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Atividade antioxidante da vanilina e do ácido vanílico e o efeito da complexação por proteínas do soro do leite na desativação de radicais e ferrilmioglobina em condições simulando o trato gastrointestinal (2010)

  • Authors:
  • Autor USP: LIBARDI, SILVIA HELENA - IQSC
  • Unidade: IQSC
  • Subjects: COMPOSTOS FENÓLICOS; ANTIOXIDANTES; LEITE; SISTEMA GASTROINTESTINAL; SEGURANÇA ALIMENTAR
  • Language: Português
  • Abstract: O presente trabalho procurou investigar influência da presença de proteínas do soro do leite na atividade antioxidante da vanilina e ácido vanílico frente ao radical DPPH● e a espécie de ferro hipervalente ferrilmioglobina MbFe(IV)=O em meio simulando o trato gastrointestinal. A constante de associação (KA) entre a vanilina e a β-lactoglobulina (BLG) foi determinada utilizando-se as técnicas de espectroscopia de emissão molecular (KA = 400 12∙102 L∙mol-1) e microcalorimétria (KA = 5,6±0,3∙102 L∙mol-1) ambas em tampão fosfato com CH+ = 10-7,4 mol∙L-1 e força iônica 0,32 (NaCl). Para a interação entre a vanilina e albumina de soro bovino (BSA) encontrou-se o valor de 340 13∙102 L∙mol-1 em meio de tampão fosfato com CH+ = 10-6,4 mol∙L-1 e força iônica 0,32 (NaCl), obtido por espectroscopia de emissão molecular. Constatou-se pela técnica de microcalorimetria que a complexação possui caráter exotérmico e as contribuições de interações hidrofóbicas para a complexação são fracas. A reatividade da vanilina e ácido vanílico com o radical DPPH● foi investigada em meio de emulsão aquosa Tween-20® com CH+ = 10-2,0 mol∙L-1Os resultados obtidos demonstraram que a vanilina não pode ser considerada um bom antioxidante frente ao DPPH● (k298 = 1,42±0,04∙10-1 L∙mol-1∙s-1), no entanto, o ácido vanílico apresentou maior reatividade frente ao radical DPPH● (k298 = 17,1±0,3 ∙10-1 L∙mol-1∙s-1). A presença das proteínas BLG e BSA nas reações de redução do radical DPPH● pela vanilina e ácido vanílico conduziu a um efeito antagônico na constante de velocidade de reação. Os parâmetros termodinâmicos do estado de transição da reação com DPPH● apresentaram valores relativamente altos de entalpia de ativação e moderados valores de entropia de ativação: ΔH‡298 = 34,0 0,3 kJmol-1 para a vanilina e 46,2 0,1 kJmol-1 no complexo com BSA e 51,0 0,6 kJ∙mol-1 no complexo com BLG, valores negativos de entropia ΔS‡298 = -147,4 0,9 J∙mol-1∙K-1, -105,3 0,5 J∙mol-1∙K-1 e -90 2 J∙mol-1∙K-1 respectivamente. Os valores de entalpia e entropia de ativação encontrados para o ácido vanílico foram: ΔH‡298= 19,6 0,2 kJ∙mol-1, 10,2 0,03 kJ∙mol-1 e 37,6 0,3 kJ∙mol-1 para os complexos com BSA e BLG respectivamente e valores negativos de entropia ΔS‡298=-174 0,5 J∙mol-1∙K-1, -206,0 0,1 J∙mol-1∙K-1 e -116 1 J∙mol-1∙K-1A partir destes valores de entalpia e entropia de ativação o mecanismo de redução do radical DPPH● foi atribuído a um processo de abstração de átomo de hidrogênio (HAT/PCET). A reação de desativação da espécie MbFe(IV)=O pela vanilina apresentou constante de velocidade de k298= 57±1 L∙mol-1∙s-1 sendo superior quando comparada ao ácido vanílico k298= 15±1 L∙mol-1∙s-1, fato este atribuído as cargas totais, negativa, do redutor e da proteína nas presentes condições experimentais. Observa-se um efeito antagônico da complexão da vanilina pelas proteínas na atividade antioxidante frente à ferrilmioglobina, onde o efeito reduziu, mas não impediu a reação de transferência de elétrons por esfera-externa à longa distância. Em contrapartida, a presença das proteínas BLG e BSA não influenciaram a reatividade do ácido vanílico frente à espécie MbFe(IV)=O. Os parâmetros de ativação encontrados para a reação de redução da MbFe(IV)=O com a vanilina apresentaram valores de ΔH‡298 = 58,8 0,3 kJmol-1 e ΔS‡298 = -14 1 J∙mol-1∙K-1, ΔH‡298 = 45,5 0,3 kJ∙mol-1 e ΔS‡298 = -60 1 J ∙mol-1∙K-1, ΔH‡298 = 68,6 0,4 kJ∙mol-1 e ΔS‡298 = 17 1 J ∙mol-1∙K-1 para vanilina “livre”, complexo com BSA, e complexo com BLG respectivamente. Para a redução com ácido vanílico foram determinados os seguintes valores de entalpia e entropia de ativação: ΔH‡298 = 41,8 0,2 kJ∙mol-1 e ΔS‡298 = -82,4 0,7 J∙mol-1∙K-1, ΔH‡298 = 37,7 0,3 kJ∙mol-1 e ΔS‡298 = -96 1,0 J∙mol-1∙K-1, ΔH‡298 = 53,5 0,2 kJ∙mol-1 e ΔS‡298 = -44 1,0 J∙mol-1∙K-1 para vanilina “livre”, complexo com BSA, e complexo com BLG respectivamente
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 23.07.2010
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    • ABNT

      LIBARDI, Silvia Helena; CARDOSO, Daniel Rodrigues. Atividade antioxidante da vanilina e do ácido vanílico e o efeito da complexação por proteínas do soro do leite na desativação de radicais e ferrilmioglobina em condições simulando o trato gastrointestinal. 2010.Universidade de São Paulo, São Carlos, 2010. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-06042011-104437/pt-br.php >.
    • APA

      Libardi, S. H., & Cardoso, D. R. (2010). Atividade antioxidante da vanilina e do ácido vanílico e o efeito da complexação por proteínas do soro do leite na desativação de radicais e ferrilmioglobina em condições simulando o trato gastrointestinal. Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-06042011-104437/pt-br.php
    • NLM

      Libardi SH, Cardoso DR. Atividade antioxidante da vanilina e do ácido vanílico e o efeito da complexação por proteínas do soro do leite na desativação de radicais e ferrilmioglobina em condições simulando o trato gastrointestinal [Internet]. 2010 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-06042011-104437/pt-br.php
    • Vancouver

      Libardi SH, Cardoso DR. Atividade antioxidante da vanilina e do ácido vanílico e o efeito da complexação por proteínas do soro do leite na desativação de radicais e ferrilmioglobina em condições simulando o trato gastrointestinal [Internet]. 2010 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-06042011-104437/pt-br.php


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