Determinação do excesso enantiomérico e configuração absoluta de aminas quirais por rossonância magnética nuclear (RMN) (2018)
- Authors:
- Autor USP: TAKAHASHI, VIVIANI NARDINI - FFCLRP
- Unidade: FFCLRP
- Sigla do Departamento: 593
- Subjects: RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR; AMINAS; QUÍMICA
- Keywords: Agente Quiral de Derivação; Análise Conformacional; Cálculos Computacionais; Citronelal; RMN; Chiral Derivation Agent; Citronellal; Computational Calculations; Conformational Analysis; Imines; Nuclear Magnetic Resonance
- Language: Português
- Abstract: A determinação do excesso enantiomérico (ee) em compostos quirais por ressonância magnética nuclear (RMN) foi descoberta há mais de meio século por Raban e Mislow e permanece bastante atual e importante. Uma das formas de quantificar o ee consiste em formar diastereoisômeros através de agentes quirais de derivação (AQD). AQDs com a função aldeído tem sido amplamente usados na discriminação de aminas quirais devido a fácil formação de iminas em condições brandas. Existe uma preferência pelo uso de aldeídos cíclicos como AQD, uma vez que sua menor flexibilidade conformacional favorece a diferenciação dos derivados diastereoisoméricos. Até o momento, não havia estudos de AQD utilizando compostos acíclicos. Desta forma, o objetivo desse trabalho foi utilizar o terpeno acíclico (S)-citronelal como AQD para a determinação do excesso enantiomérico de aminas primárias, através da RMN de 1H e 13C. Inicialmente, nós conseguimos observar uma preferência por conformações dobradas do (S)-citronelal por NOE e pela comparação entre os deslocamentos químicos teóricos, obtidas a partir da otimização com a correção de dispersão D3, e experimentais de RMN de 1H. Em seguida, nossos resultados sugeriram que a causa do dobramento molecular do citronelal estaria baseada em interações de London e HOMO-LUMO. Após a análise conformacional do (S)-citronelal, nós reagimos este composto dentro do tubo de RMN ("mix and shake") com misturas racêmica e escalêmicas das aminas secbutilamina, 1-(fenil)etanamina e anfetarnina, do amino-álcool 2-arninobutan-1-ol e dos aminoácidos metionina e fenilalanina. Em todos os casos foi possível fazer a determinação do ee e da configuração absoluta com grande eficácia. Os resultados mostraram que a metila ligada ao centro estereogênico do (S)-citronelal é um sinal conveniente para se determinar o ee de aminas quirais por serfacilmente reconhecido no espectro, uma vez que esse sinal já faz parte do agente quiral de derivação e também por estar em uma região bastante blindada do espectro tanto no RMN de 1H como no de 13C. Com isso, a completa e minuciosa elucidação estrutural torna-se desnecessária. Posteriormente, as conformações das iminas formadas mostraram, através de estudos teórico e experimental (NOE), um dobramento molecular semelhante ao encontrado no citronelal. O motivo para esse efeito também se encontra nas interações de London e nas interações de orbitais moleculares adequadas
- Imprenta:
- Publisher place: Ribeirão Preto
- Date published: 2018
- Data da defesa: 28.05.2018
-
ABNT
TAKAHASHI, Viviani Nardini. Determinação do excesso enantiomérico e configuração absoluta de aminas quirais por rossonância magnética nuclear (RMN). 2018. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2018. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-26022019-113201/. Acesso em: 08 maio 2025. -
APA
Takahashi, V. N. (2018). Determinação do excesso enantiomérico e configuração absoluta de aminas quirais por rossonância magnética nuclear (RMN) (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-26022019-113201/ -
NLM
Takahashi VN. Determinação do excesso enantiomérico e configuração absoluta de aminas quirais por rossonância magnética nuclear (RMN) [Internet]. 2018 ;[citado 2025 maio 08 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-26022019-113201/ -
Vancouver
Takahashi VN. Determinação do excesso enantiomérico e configuração absoluta de aminas quirais por rossonância magnética nuclear (RMN) [Internet]. 2018 ;[citado 2025 maio 08 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-26022019-113201/ - Estudos sobre a síntese de furanoeliangolidos
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