Síntese e aplicação de nanocatalisadores inspirados na morfologia core@Shell para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino (2016)
- Authors:
- Autor USP: SILVA, RODRIGO GARCIA DA - FFCLRP
- Unidade: FFCLRP
- Sigla do Departamento: 593
- Subjects: CATALISADORES; NANOTECNOLOGIA
- Language: Português
- Abstract: O presente estudo tem como objetivo propor a síntese de nanocatalisadores à base de paládio e platina com elevada organização morfológica e investigar a referente atividade catalítica ao promover a eletro-oxidação do etanol, etilenoglicol e glicerol em meio alcalino, buscando assim compreender as etapas e mecanismos envolvidos perante estas reações. Neste contexto, os nanomateriais foram sintetizados pelo método de automontagem eletrostática e pelo método de poliol assistido por micro-ondas. Estas metodologias foram selecionadas a fim de obter nanopartículas com morfologia inspirada em sistemas do tipo core@,shell (núcleo~casca), empregando átomos de paládio ou platina localizados na casca sobre núcleos de níquel, rutênio ou estanho. Os eletrocatalisadores sintetizados via automontagem eletrostática foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R ou Nanotubos de Carbono de paredes múltiplas, com razão metal:carbono igual a 40:60. As nanopartículas obtidas apresentaram tamanho que variou entre 2-9 nm, formato esférico em quase sua totalidade e morfologia que indicava a presença de um determinado grau de organização; entretanto não foi confirmada a presença de sistemas do tipo core@,shell. Experimentos de CO-Stripping demonstraram um aumento significativo da área eletroquimicamente ativa dos sistemas bimetálicos, com destaque para os nanocatalisadores Ru@Pd/NTC e Ni@PtlNTC que apresentaram valores de 72,8 e 74,1 m2g-1pd/pt respectivamente. Perante a eletro-oxidação dos álcoois C2 e C3 em meio alcalino (1,0 moi L-l [NaOH] + 0,5 moi LÁ [Combustível]), os sistemas que apresentaram atividade catalítica mais elevada foram M@Pt/NTC, destacando o etilenoglicol como o combustível que propiciou a maior corrente catalítica quando submetido a potencial constante (E = -0,2 V vs. Hg/HgO/OH). Mais especificamente, a composição Ni@Pt/NTC apresentou ao final dos experimentosde cronoamperometria um valor de atividade catalítica da ordem de 180 mA mgp,. Os estudos de conversão eletroquímica demonstraram que ao empregar os sistemas etilenoglicol-Ru(@PttNTC e glicerol-Ni(@PVNTC atinge-se valores de conversão eletroquímica da ordem de 74% e 58%, respectivamente, após 12 horas de eletrólise a potencial controlado. Ouanto aos mecanismos preferenciais de eletro-oxidação do glicerol, avaliados empregando análises de cromatografia líquida, foi verificada a formação majoritária dos íons glicerato e tartronato. Pontualmente, o nanocatalisador Ru@Pt/NTC indicou seletividade para a produção de ions formato e oxalato. Contudo, o catalisador Ni@Pd/NTC propiciou a eletrogeração do ion mesoxalato, sugerindo uma rota dupla de conversão do glicerol, via formação de tons tartronato e/ou mesoxalato. Os materiais nanoestruturados sintetizados via metodologia poliol assistida por micro-ondas foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R com carga metálica igual a 20%. Especificamente para este caso, foram sintetizados os núcleos metálicos separadamente, para posterior deposição do metal nobre, empregando a técnica de reduções consecutivas. Foram investigados catalisadores bimetálicos à base de paládio, com núcleos de rutênio ou níquel, para promover a eletro-oxidação do etilenoglicol (0,1 moi Ló) em meio alcalino (0,1 moi L-' NaOH). As nanopartículas de Pd/C apresentaram diferentes formatos e intervalo de tamanho entre 340nm. Para os catalisadores Ru@Pd/C e Ni@Pd/C foram verificados sistemas esféricos com variação do tamanho de partículas entre 2-7 nm e 3-10 nm, respectivamente. Os nanomateriais de composição nominal Ni@Pd/C exibiram elevada atividade para oxidar as moléculas de ètilenoglicol em meio alcalino, atingindo valores da ordem de 80 mA m^gp^d ao final dos experimentas de cronoamperometria. Através da combinação dos resultados obtidos por análise de cromatografialiquida acoplada a espectrometria de massas e espectroscopia de infravermelho in situ, observou-se que a oxidação do ion glicolato é a etapa limitante durante a eletroconversão do etilenoglicol em meio alcalino empregando catalisadores à base de paládio. Quantidades inferiores de glioxalato foram produzidas ao final das eletrólises, sem a identificação de formação do ion carbonato. Diante disso, verifica-se que a natureza dos nanocatalisadores e o potencial aplicado para promover a eletroconversão são parametros importantes que regem a seletividade da reação de oxidação do etilenoglicol
- Imprenta:
- Publisher place: Ribeirão Preto
- Date published: 2016
- Data da defesa: 01.07.2016
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ABNT
SILVA, Rodrigo Garcia da. Síntese e aplicação de nanocatalisadores inspirados na morfologia core@Shell para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino. 2016. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2016. . Acesso em: 11 fev. 2026. -
APA
Silva, R. G. da. (2016). Síntese e aplicação de nanocatalisadores inspirados na morfologia core@Shell para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. -
NLM
Silva RG da. Síntese e aplicação de nanocatalisadores inspirados na morfologia core@Shell para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino. 2016 ;[citado 2026 fev. 11 ] -
Vancouver
Silva RG da. Síntese e aplicação de nanocatalisadores inspirados na morfologia core@Shell para a eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino. 2016 ;[citado 2026 fev. 11 ]
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