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Tese

Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio (2014)

  • Authors:
  • Autor USP: TRUZZI, DANIELA RAMOS - IQSC
  • Unidade: IQSC
  • Assunto: RUTÊNIO
  • Keywords: NITROSIL; ÉSTERES DE FÓSFORO
  • Language: Português
  • Abstract: As alterações na reatividade de ésteres de fósforo(III) promovidas pela coordenação ao centro metálico de rutênio(II) e o mútuo efeito e influência trans entre ésteres de fósforo(III) e ligantes -aceptores (NO+ e CO) foram o foco deste trabalho. Dados de Ressonância Magnética Nuclear adquiridos em função do tempo sugerem que a coordenação de fosfitos ao centro de rutênio(II) estabiliza essas moléculas com respeito à reações de hidrólise e de oxidação. Esta estabilização é maior quando a coordenação se dá no fragmento trans-[Ru(H2O)(NH3)4]2+ do que no trans-[Ru(NO)(NH3)4]3+ devido à menor competição pelos elétrons 4dRuno aqua do que nos nitrosilos complexos. A correlação linear entre os valores numéricos das constantes de hidrólise dos alquil fosfitos nos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]3+ (P(III) = P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OC2H5)3 e P(OH)(OC2H5)3) e os valores numéricos de 13C mostram que a hidrólise de fosfitos coordenados a Ru(II) ocorre preferencialmente via mecanismo de Michaelis Arbusov. Apenas o nitrosilo em que P(III) = P(OCH3)3 não apresentou esta correlação, indicando que, neste caso, provavelmente a hidrólise se dá via mecanismo de Asknes. Os complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]ZnCl4 e trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(OH)3)]ZnCl4 foram isolados e caracterizados por Raio-X, UV-vis, RMN, IV, voltametria cíclica e análise elementarO pKa do ácido fosforoso coordenado foi calculado em solução por meio de espectroscopia de infravermelho apresentando os valores de 0,74 e 3,30 para o nitrosilo e carbonilo complexos, respectivamente. Isto confirma que, em tetraamminas de rutênio(II), o NO+ é um recebedor  consideravelmente mais forte que o CO. A estabilidade de ambos os complexos em solução aquosa foi acompanhada por UV-vis, 31P RMN e IV. Observou-se que o nitrosônio empresta ao centro metálico de rutênio(II) características de rutênio(III) favorecendo a isomerização do ligante ácido fosforoso, formando as espécies trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(OH)2)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(H)(OH)2)]3+ e só após isto ocorre a dissociação do ácido fosforoso. Dados experimentais de UV-vis e IV e sua correlação com cálculos DFT, indicam que o CO também induz a isomerização do ácido fosforoso coordenado no íon trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]2+, porém a velocidade de isomerização é consideravelmente menor do que no nitrosilo complexo. O composto trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)](PF6)2, em que o éster de fósforo é um dialquil fosfito, também foi sintetizado e caracterizado. Os dados cinéticos mostram que o íon trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)]2+ é o mais estável dentre os nitrosilos complexos do tipo trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]n+ no que diz respeito às reações de ataque nucleofílico nos ligantes fosfito e nitrosônio, o que o torna um interessante candidato a doador de NO/HNO em meio biológico
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 19.02.2014
    • Acesso à fonte
    How to cite
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    • ABNT

      TRUZZI, Daniela Ramos. Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio. 2014. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-03072014-102526/. Acesso em: 11 fev. 2026.

    • APA

      Truzzi, D. R. (2014). Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-03072014-102526/

    • NLM

      Truzzi DR. Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio [Internet]. 2014 ;[citado 2026 fev. 11 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-03072014-102526/

    • Vancouver

      Truzzi DR. Reatividade de ésteres de fósforo(III) em tetraaminas de rutênio [Internet]. 2014 ;[citado 2026 fev. 11 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-03072014-102526/

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