Mecanismos e aplicações da quimiluminescência de peróxidos cíclicos (2004)
- Authors:
- Autor USP: BASTOS, ERICK LEITE - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: LUMINESCÊNCIA (APLICAÇÕES); FOTOQUÍMICA ORGÂNICA; FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA
- Language: Português
- Abstract: A quimiluminescência derivada da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos e do sistema peróxi-oxalato pode ser explicada através do mecanismo de luminescência iniciada por troca de elétron - CIEEL ("Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence"). Esta proposta supõe uma transferência de elétron seguida de uma retro-transferência, que pode ocorrer de forma intra ou intermolecular, dependendo do sistema. A etapa de quimiexcitação do sistema peróxi-oxalato envolve uma retro-transferência de elétron intermolecular, da qual participam dois radicais-íons - um deles postulado como o dióxido de carbono radical-anion. Por outro lado, não existe consenso a respeito da via de retro-transferência de elétron na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos, que pode ocorrer de forma intra ou intermolecular. Neste trabalho são apresentadas as sinteses de sete 1,2-dioxetanos, os resultados obtidos na investigação da via de quimiexcitação proposta no mecanismo CIEEL para a decomposição induzida de 1,2-dioxetanos e para o sistema peróxi-oxalato e a aplicação da quimiluminescência do luminol em matriz polimérica de poli(vinilpirrolidona) para a calibração de luminômetros de microplacas. Verificou-se, através do estudo do efeito da viscosidade do solvente sobre os rendimentos quânticos singlete na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos, uma dependência entre a eficiência de quimiexcitação e o efeito da cavidade de solvente, que foi racionalizada em termos de ummodelo difusional e friccional. Estes resultados, associados a cálculos teóricos, tornaram possível postular um mecanismo intramolecular modificado para a decomposição induzida de 1,2-dioxetanos. No sistema peróxi-oxalato foi realizada uma tentativa de detecção direta do dióxido de carbono ânion-radical através de medidas do sinal de ressonância paramagnética de elétron do aduto formado entre `ALFA`-fenil-N-tert-butilnitrona (PBN), um spin trap, e o radical-anion. ) Apesar da leve discrepância entre as constantes de acoplamento do sinal observado em relação aos valores relatados na literatura para o aduto PBN-`CO IND.2`, a caracterização foi realizada preliminarmente através de espectroscopia de massas com injeção direta. Finalmente, foi desenvolvido um sistema para calibração de luminômetros de microplacas, baseado na quimiluminescência de luminol em matriz polimérica, que pode ser utilizado - adicionalmente - na quantificação de peróxido de hidrogênio, em concentrações ´MICROMOL POT.-1`, e agentes redutores com potencial anti-radicalar e antioxidante
- Imprenta:
- Data da defesa: 20.10.2004
-
ABNT
BASTOS, Erick Leite. Mecanismos e aplicações da quimiluminescência de peróxidos cíclicos. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2004. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-04092015-101433/. Acesso em: 27 dez. 2025. -
APA
Bastos, E. L. (2004). Mecanismos e aplicações da quimiluminescência de peróxidos cíclicos (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-04092015-101433/ -
NLM
Bastos EL. Mecanismos e aplicações da quimiluminescência de peróxidos cíclicos [Internet]. 2004 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-04092015-101433/ -
Vancouver
Bastos EL. Mecanismos e aplicações da quimiluminescência de peróxidos cíclicos [Internet]. 2004 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-04092015-101433/ - Microwavw-assisted extraction of betalains
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