Mecanismo da decomposição e reações com radicais em acetatos (2011)
- Autores:
- Autor USP: PRADIE, NORIBERTO ARAUJO - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Assuntos: CINÉTICA QUÍMICA; TERMOQUÍMICA; QUÍMICA QUÂNTICA; COMPOSTOS ORGÂNICOS
- Idioma: Português
- Resumo: Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo ´CHIND.3´ da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculadosmais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos ´CHIND.3´ na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo ´CHIND.3´ da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo ´CHIND.2´ nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo ´CHIND.2´ é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos ´CHIND.3´ no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo ´CHIND.3´ na porção alcóxido da molécula
- Imprenta:
- Data da defesa: 18.05.2011
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ABNT
PRADIE, Noriberto Araujo. Mecanismo da decomposição e reações com radicais em acetatos. 2011. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2011. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-18082011-104220/. Acesso em: 19 set. 2024. -
APA
Pradie, N. A. (2011). Mecanismo da decomposição e reações com radicais em acetatos (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-18082011-104220/ -
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Pradie NA. Mecanismo da decomposição e reações com radicais em acetatos [Internet]. 2011 ;[citado 2024 set. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-18082011-104220/ -
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Pradie NA. Mecanismo da decomposição e reações com radicais em acetatos [Internet]. 2011 ;[citado 2024 set. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-18082011-104220/
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