Caracterização de haloetenos:: isômeros de 'CIND.2''F IND.2''Cl IND.2' (2006)
- Authors:
- Autor USP: PRADIE, NORIBERTO ARAUJO - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: CINÉTICA QUÍMICA; TERMOQUÍMICA; QUÍMICA QUÂNTICA
- Language: Português
- Abstract: O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros 'C IND.2''F IND.2''Cl IND.2', e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanônica k(E'ASTERISCO'), segundo o formalismo da teoria RRKM. Foram obtidas a barreira energética e a estrutura do estado de transição para a reação de isomerização do (Z)-CFCI'IGUAL'CFCI ao isômero (E)-CFCI'IGUAL'CFCI, que ocorre através de um estado de transição com uma barreira de energia calculada de 54,223 kcal/mol com o método CASSCF. Foi analisada a possibilidade de a isomerização ocorrer via intermediários etilidenos halosubstituídos, porém as barreiras de energia para estas reações e resultados obtidos para a constante de velocidade k(E'ASTERISCO') indicam que a reação direta predomina sobre as vias de formação de etilideno halosubstituído em baixas energias, até cerca de 154 kcal/mol pelo menos. A não observação, experimentalmente, de formação do isômero C'F IND.2''IGUAL'C'Cl IND.2' a partir desses intermediários também corrobora com os resultados obtidos através dos cálculos. Para as reações de cisão de ligação C'IGUAL'C dos compostos C'F IND.2''IGUAL'C'Cl IND.2', (Z) e (E)CFCl'IGUAL'CFCI e C'F IND.2'CCl, as curvas de energia em função do comprimento desta ligação mostram que a cisão do C'F IND.2''IGUAL'CCI ocorre a uma energia menor doque para as demais substâncias. Porém, a cisão da ligação C-Cl na substância C'F IND.2''IGUAL'C'Cl IND.2' é a que possui a menor barreira energética. Utilizando a teoria variacional do estado de transição, determinamos a estrutura ) do estado de transição para esta reação e a constante de velocidade microcanônica, k(E'ASTERISCO'), sendo esta maior que as determinadas para a formação dos etilidenos halosubstituídos. Potenciais de ionização adiabáticos (PIA) e verticais (PIV) de haloetenos foram obtidos utilizando as teorias G2 e G3. Os resultados obtidos com a teoria G3 são mais próximos dos valores experimentais, ou tão exatos quanto, comparados aos valores calculados encontrados na literatura. As mudanças na energia de correlação eletrônica e energia de relaxação dos orbitais são importantes para a obtenção de resultados de PIV quantitativamente melhores em comparação com os resultados obtidos a partir da energia do HOMO. Também foram feitos cálculos de entalpias de formação para etilenos halogenados utilizando as teorias G2 e G3 utilizando reações isodésmicas. A comparação entre os valores calculados por nós e outros valores calculados encontrados na literatura mostram que apesar das reações isodésmicas serem um método capaz de gerar bons resultados, devido ao cancelamento dos erros nos valores calculados, o resultado final é dependente dos valores experimentais escolhidos
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- Data da defesa: 21.06.2006
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ABNT
PRADIE, Noriberto Araújo. Caracterização de haloetenos:: isômeros de 'CIND.2''F IND.2''Cl IND.2'. 2006. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2006. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-15092006-161530/. Acesso em: 16 abr. 2024. -
APA
Pradie, N. A. (2006). Caracterização de haloetenos:: isômeros de 'CIND.2''F IND.2''Cl IND.2' (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-15092006-161530/ -
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Pradie NA. Caracterização de haloetenos:: isômeros de 'CIND.2''F IND.2''Cl IND.2' [Internet]. 2006 ;[citado 2024 abr. 16 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-15092006-161530/ -
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Pradie NA. Caracterização de haloetenos:: isômeros de 'CIND.2''F IND.2''Cl IND.2' [Internet]. 2006 ;[citado 2024 abr. 16 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-15092006-161530/
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