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Estudos fotofísicos de grupos cromóforos em solução e ligados covalentemente a macromoléculas (2002)

  • Autores:
  • Autor USP: ROCHA, CLÁUDIO JOSÉ - IQSC
  • Unidade: IQSC
  • Assuntos: FÍSICO-QUÍMICA; FOTOQUÍMICA
  • Idioma: Português
  • Resumo: As características espectroscópicas do processo de desativação de cromóforos aminocumarina e oligotiofeno na estrutura dendrítica macromolecular G3-T7 em quatro solventes apróticos de baixa viscosidade (acetona, CH'Cl IND.3', THF e tolueno) são apresentadas e discutidas. Os dados espectroscópicos fornecem evidências que uma das etapas importantes no processo de desativação do estado singlete 'S IND.1' dos grupos aminocumarínicos é a transferência de energia de excitação para o núcleo oligotiofénico da molécula. Observou-se que esta transferência é decorrente de interações dipolo-dipolo entre os cromóforos, caracterizando um mecanismo de Förster. A distância r entre os grupos doador e receptor de energia, assim como o raio médio de rotação a do dendrímero G3-T7 não apresentam variações significativas com a viscosidade do solvente. Os valores obtidos experimentalmente possuem concordância razoável com as distâncias doador-receptor calculadas utilizando-se métodos computacionais de otimização de geometria por dinâmica molecular. Por outro lado, os valores das constantes de transferência de energia 'k IND. T', assim como da eficiência de transferência 'FI IND.ET' exibem uma dependência com a constante dielétrica do solvente. Isto é esperado, considerando que no modelo de Förster para transferência de energia o momento de dipolo do solvente pode influenciar a indução ao dipolo do receptor pelo doador em estado excitado. Entretanto, o solvente demaior constante dielétrica não apresenta o maior valor para 'k IND.T' nem 'FI IND.ET'. Acreditamos que esta aparente discrepância em relação à teoria seja devida provavelmente a fatores estéricos, que podem influenciar no "empacotamento" do sistema dendrítico pelas moléculas do solvente, influenciando os processos de desativação dos cromóforos. ) As espécies resultantes da derivatização da cumarina 120 (C120), estudadas em solução mostraram deslocamentos hipsocrômicos dos espectros de absorção e emissão dos derivados em relação ao cromóforo "pai", C120. Os dados de emissão resolvida no tempo mostram um perfil de decaimento monoexponencial para C 120 e bi-exponencial para os derivados, com tempos de decaimento 'tau IND.1' 'APROXIMADAMENTE IGUAL A' 3 ns e 'tau IND.2' 'APROXIMADAMENTE IGUAL A' 1 ns. Estes resultados indicam a possibilidade de existência de confôrmeros rotacionais em solução. Entretanto, devido a fatores tais como interações específicas do tipo soluto-solvente envolvendo ligações-hidrogênio, os valores observados nas amplitudes normalizadas dos tempos de decaimento curtos ('b ind.2') são mais elevados em metanol do que em acetona e mais elevados nos sistemas ligados a polímeros do que nas formas livres em solução. Também foram efetuados medidas de espectros, tempos de decaimento e imagem de microscopia confocal envolvendo o sistema hexadodecil-hexaperibenzil coroneno (C12HBC) em solução e depositado sobre vidro. Os processos deauto-agregação do sistema puderam ser evidenciados através de espectroscopia de absorção e emissão, as quais mostram alargamento da banda de absorção com aumento da concentração. ) Os espectros de emissão não mostraram dependência com o comprimento de onda de excitação entre 380-420 nm, correspondente ao máximo no espectro de absorção do C12HBC. Eles exibem características de emissão de excímero tanto em heptano como em acetato de etila, além de uma extensa região de interpenetração. Este efeito, somado à emissão de exciplexo, sugere a possibilidade de ocorrência de processos de transferência ou migração de energia entre as moléculas no agregado. O sistema se deposita sobre o vidro durante a evaporação do heptano a 298 K, dando origem a fibras, as quais foram observadas ao microscópio e possuem diâmetros na faixa de 1.0-1.5 'mu'm. A deposição a partir de soluções de clorofórmio, n-propanol e DMF mostraram estruturas resultantes de processos de cristalização com distribuição de tamanho randômica. Imagens utilizando a técnica CSSM também foram obtidas utilizando-se uma fonte de excitação de 800 nm. Os decaimentos de emissão da forma depositada em vidro (a partir de soluções de heptano e acetato, de efila) foram ajustadas a uma função tri-exponencial com os seguintes tempos de decaimento: 'tau IND.1' = 0.7 ns; 'tau IND.2' = 3 ns and 'tau ind.3' = 9 ns. As mudanças nas amplitudes de decaimento indicam a possibilidade ocorrência de processos defotodecomposição seletiva quando o composto é irradiado a 420 nm
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 28.10.2002

  • Como citar
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    • ABNT

      ROCHA, Claudio José; GEHLEN, Marcelo Henrique. Estudos fotofísicos de grupos cromóforos em solução e ligados covalentemente a macromoléculas. 2002.Universidade de São Paulo, São Carlos, 2002.
    • APA

      Rocha, C. J., & Gehlen, M. H. (2002). Estudos fotofísicos de grupos cromóforos em solução e ligados covalentemente a macromoléculas. Universidade de São Paulo, São Carlos.
    • NLM

      Rocha CJ, Gehlen MH. Estudos fotofísicos de grupos cromóforos em solução e ligados covalentemente a macromoléculas. 2002 ;
    • Vancouver

      Rocha CJ, Gehlen MH. Estudos fotofísicos de grupos cromóforos em solução e ligados covalentemente a macromoléculas. 2002 ;

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