Análise do efeito trans através da ligação metal-metal por dinâmica molecular ab initio e orbitais moleculares localizados naturais (2025)
- Authors:
- Autor USP: OLIVEIRA, PEDRO PAULO REZENDE - IQ
- Unidade: IQ
- DOI: 10.11606/D.46.2025.tde-04032026-181521
- Subjects: SIMULAÇÃO; ORBITAL MOLECULAR; RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR; SIMULAÇÃO DE SISTEMAS
- Keywords: Constante de acoplamento; Coupling Constant; DFT; DFT; Dinâmica Molecular; Efeito Trans; Influência Trans; Metadinâmica; Metadynamics; Molecular Dynamics; Trans Effect; Trans Influence
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: Os efeitos trans em complexos de platina representam um fenômeno fundamental na química de coordenação, com implicações importantes no desenvolvimento de catalisadores e fármacos antitumorais. Embora bem caracterizados em complexos mononucleares de Pt(II), esses efeitos permanecem pouco explorados em sistemas dinucleares de Pt(III), onde a comunicação eletrônica ocorre através da ligação metal-metal. Este trabalho investiga sistematicamente a influência trans estrutural e cinética em complexos dinucleares de platina(III) com ligantes amidatos em ponte, combinando simulações de dinâmica molecular ab initio (AIMD) com análise de orbitais moleculares localizados naturais (NLMOs). A metodologia empregou simulações AIMD no ensemble microcanônico utilizando o funcional PBE com correção de dispersão de Grimme (D2) para modelar os complexos com solvatação explícita. A análise NLMO permitiu quantificar a doação ligante-metal e sua relação com propriedades estruturais e espectroscópicas (e.g. constantes de acoplamento spin-spin ¹JPtPt), enquanto simulações de metadinâmica bem-temperada (WT-MTD) foram utilizadas para elucidar mecanismos de substituição de ligantes axiais. Os resultados demonstraram que ligantes com maior doação σ (como CH2THF) induzem uma polarização significativa da ligação PtPt, reduzindo a constante de acoplamento spin-spin (¹JPtPt) em até 40% e desestabilizando a coordenação axial de água no sítio Pt oposto.Para as reações de substituição, observou-se que a presença do hidroxil (OH¯) como ligante axial acelera a substituição da água por cloreto em duas ordens de magnitude de forma consistente com dados experimentais. A análise combinada revelou que a polarização da ligação Pt–Pt é o mecanismo central para a transmissão dos efeitos trans, atuando tanto nas propriedades eletrônicas do estado fundamental quanto na reatividade dos complexos. Estes resultados fornecem uma base quantitativa para o entendimento da relação estrutura eletrônica-reatividade em sistemas dinucleares de platina, com potencial aplicação no design racional de novos catalisadores.
- Imprenta:
- Data da defesa: 03.09.2025
- Este artigo NÃO possui versão em acesso aberto
-
Status: Nenhuma versão em acesso aberto identificada -
ABNT
OLIVEIRA, Pedro Paulo Rezende. Análise do efeito trans através da ligação metal-metal por dinâmica molecular ab initio e orbitais moleculares localizados naturais. 2025. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2025. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-04032026-181521/. Acesso em: 15 mar. 2026. -
APA
Oliveira, P. P. R. (2025). Análise do efeito trans através da ligação metal-metal por dinâmica molecular ab initio e orbitais moleculares localizados naturais (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-04032026-181521/ -
NLM
Oliveira PPR. Análise do efeito trans através da ligação metal-metal por dinâmica molecular ab initio e orbitais moleculares localizados naturais [Internet]. 2025 ;[citado 2026 mar. 15 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-04032026-181521/ -
Vancouver
Oliveira PPR. Análise do efeito trans através da ligação metal-metal por dinâmica molecular ab initio e orbitais moleculares localizados naturais [Internet]. 2025 ;[citado 2026 mar. 15 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-04032026-181521/
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