Tese

Complexos tetrakis(2-tenoiltrifluoroacetonato) de európio(III): estrutura, campo ligante e espectroscopia de absorção transiente (2025)

• Authors:
  • Guimarães, Lucca Blois
  • Brito, Hermi Felinto de (Orientador)
  • Malta, Oscar Manoel Loureiro (coorient)
• Autor USP: GUIMARÃES, LUCCA BLOIS - IQ
• Unidade: IQ
• DOI: 10.11606/T.46.2025.tde-29092025-123040
• Subjects: QUÍMICA INORGÂNICA; LANTANÍDIOS; ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA; ESPECTROSCOPIA MOLECULAR; FOTOLUMINESCÊNCIA
• Keywords: Compostos de Coordenação; Coordination compounds; Espectroscopia de Absorção Transiente; Fotoluminescência; Lantanídeos; Lanthanides; Ligand field theory; Photoluminescence; Teoria do Campo Ligante; Transient absorption spectroscopy
• Agências de fomento:
  • Financiamento CAPES
  • Financiamento CNPq
  • Financiamento FAPESP
  • Projeto Temático Prof. Hermi
• Language: Português
• Abstract: Os lantanídeos possuem grande importância científica e tecnológica, especialmente devido às propriedades espectroscópicas únicas das transições intraconfiguracionais 4f-4f dos íons trivalentes (Ln³+). Compostos de coordenação luminescentes desses íons têm sido amplamente estudados, destacando-se pelo alto brilho de emissão resultante da transferência de energia intramolecular do ligante para o metal, que confere ao íon Ln³+ um coeficiente de absortividade efetivo de três a quatro ordens de magnitude maior que as transições 4f-4f. Desse modo, esta tese teve como objetivo principal a investigação da transferência de energia no complexo tetrakis(2-tenoiltrifluroacetonato)europato(III) através da técnica de espectroscopia de absorção transiente, além de estudar algumas propriedades do complexo no estado sólido quando precipitado em forma de sal de cátions orgânicos. Os complexos foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, termogravimetria e espectrometria de massas de alta resolução. Ademais, os sais Et4N[La(tta) 4] (Et4N+: tetraetilamônio), C2mim[Eu(tta) 4] e C4mim[Eu(tta)4] (C2mim+: 1-etil-3-metilimidazólio, C4mim+ : 1-butil-3-metilimidazólio) também foram investigados pela técnica de difração de raios X de monocristal. Os dados de cristalografia para os complexos Cnmim[Eu(tta)4] mostraram ligações de hidrogênio ocorrendo entre os átomos de hidrogênio do anel imidazólico e os átomos de oxigênio do ligante enolato, sendo interações importantes para a estabilidade do cristal.Os espectros de emissão dos compostos de Eu³+ mostram as transições ⁵D0 → ⁷FJ para o európio com simetria aproximada D4d, e para o complexo C2mim[Eu(tta)4] foi observado um desdobramento de 295 cm-¹ para o nível ⁷F1. Cálculos de campo ligante baseados nas estruturas cristalográficas reproduziram com sucesso o espectro dos complexos tetrakis, inclusive o alto desdobramento observado para o composto C2mim[Eu(tta)4]. Já no estudo da emissão em solução, foi constatado que o complexo tris [Eu(tta)3(H2O)2] se decompõe em solução para o tetrakis [Eu(tta)4]-. No estudo dos espectros de absorção transiente, foram detectadas três espécies transientes que resultam na formação final do nível tripleto T1 de longa duração. Os tempos de vida médio observados foram de 332 fs para o primeiro decaimento (S1). Os outros dois tempos de vida observados de, em média, 7.1 ps e 35.1 ps não podem ser atribuídos inequivocamente, sendo que o caso provável é de ou relaxação vibracional/estrutural ocorrida após o cruzamento interssistemas S1 → T1 ou a presença de níveis tripletos (T2, T3) muito próximos. Por outro lado, o estudo da transferência de energia intramolecular utilizando os complexos de európio(III) revelam um decaimento rápido do nível T1 (que não decaiu nos brancos), indicando um novo processo que atribuímos a transferência de energia intramolecular ligante-metal. Ademais, os valores dos tempos de vida observados de 320 e 334 ps para a transferência de energia são condizentes com x a taxa WIET > 2.7 × 10⁹s-¹, o que corresponde na mesma ordem de grandeza à taxa calculada utilizando o modelo teórico de Malta (1.0 × 10⁹s-¹), mostrando o sucesso do modelo teórico.Além do mais, foi possível estimar o rendimento da transferência de energia como sendo ηIET > 90%, evidenciando a alta eficiência no processo de sensibilização. Por fim, os dados de absorção transiente foram utilizados juntos com os tempos de vida dos níveis ⁵D0 e ⁵D1 obtidos na fotoluminescência para a simulação completa dos níveis de energia empregando um sistema de equações diferenciais e, portanto, possibilitando o cálculo da propagação da excitação através dos níveis excitados. Em suma, conseguimos mostrar que a técnica da absorção transiente é uma ferramenta extremamente poderosa para se arquitetar os processos de transferência de energia nos complexos de lantanídeos, possibilitando a compreensão da dinâmica dos estados excitados do ligante orgânico, além de demonstrar experimentalmente que as taxas de transferência experimentais estão consistentes com a calculada através do modelo teórico desenvolvido.
• Imprenta:
  • Publisher place: São Paulo
  • Date published: 2025
• Data da defesa: 14.05.2025

Informações sobre o DOI: 10.11606/T.46.2025.tde-29092025-123040 (Fonte: oaDOI API)
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• Cor do Acesso Aberto: gold
• Licença: cc-by-nc-sa

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• ABNT

  GUIMARÃES, Lucca Blois. Complexos tetrakis(2-tenoiltrifluoroacetonato) de európio(III): estrutura, campo ligante e espectroscopia de absorção transiente. 2025. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2025. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092025-123040/. Acesso em: 27 dez. 2025.

• APA

  Guimarães, L. B. (2025). Complexos tetrakis(2-tenoiltrifluoroacetonato) de európio(III): estrutura, campo ligante e espectroscopia de absorção transiente (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092025-123040/

• NLM

  Guimarães LB. Complexos tetrakis(2-tenoiltrifluoroacetonato) de európio(III): estrutura, campo ligante e espectroscopia de absorção transiente [Internet]. 2025 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092025-123040/

• Vancouver

  Guimarães LB. Complexos tetrakis(2-tenoiltrifluoroacetonato) de európio(III): estrutura, campo ligante e espectroscopia de absorção transiente [Internet]. 2025 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-29092025-123040/

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