Menu



Exportar registro bibliográfico

Metrics:

Tese

Caracterização por RMN e RPE em estado sólido de ambientes de coordenação de centros metálicos em estruturas amorfas zeolíticas de imidazol (2025)

  • Authors:
  • Autor USP: MURBACK FILHO, RENATO PEREIRA - IFSC
  • Unidade: IFSC
  • Sigla do Departamento: FCI
  • DOI: 10.11606/D.76.2025.tde-27082025-102200
  • Subjects: VIDRO; RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR; CÁDMIO
  • Keywords: Cadmium; Glasses; MOFs; NMR; RMN
  • Agências de fomento:
  • Language: Português
  • Abstract: As estruturas metalorgânicas (Metal-Organic Frameworks / MOFs) são materiais de grande interesse na comunidade científica devido à sua flexibilidade química, alta porosidade e estabilidade térmica, o que os torna materiais com uma ampla gama de possíveis aplicações, como o armazenamento e separação de gases, separação e purificação de líquidos, armazenamento de energia eletroquímica, catálise ou fornecimento de medicamentos. Por muitos anos, os estudos sobre os MOFs foram impelidos principalmente sobre a fase cristalina desses materiais, sendo a fase amorfa muitas vezes descartadas como evidência da má formação do material. No entanto, na última década, o interesse pela fase amorfa dos MOFs tem crescido significativamente, e vem sendo explorada através da amorfização mecânica por moagem, pressão, síntese direta da fase amorfa do MOF, competição de ligantes e, mais recentemente, a vitrificação desses materiais. Esses vidros híbridos, descobertos recentemente, introduzem uma quarta nova classe de materiais vítreos, além dos convencionais vidros orgânicos, inorgânicos e metálicos. A fase vítrea continua sendo um tópico em aberto na física da matéria condensada, particularmente no que diz respeito à sua compreensão estrutural fundamental, o que torna os vidros de MOF um objeto de estudo de grande interesse. Estudar as alterações estruturais causadas pela transição cristal-vidro em uma nova classe de vidros é de grande importância tanto para a compreensão da fase vítrea damatéria como um todo, quanto para a contribuição na área de estudos fundamentais e aplicações de MOFs. As Estruturas Zeolíticas de Imidazol (ZIFs) são uma subclasse de materiais já conhecida na literatura por diferentes aplicações. Foram os ZIFs que introduziram os metalorgânicos como a nova classe de vidros, principalmente através do ZIF-4 (Zn[Imidazol]2) e o ZIF-62 (Zn[Imidazol](2x)[benzimidazol]x). Dentre os diversos temas ainda em aberto sobre os ZIFs vítreos, as alterações que ocorre na ordem de curto alcance durante a transição vítrea permanecem relativamente pouco compreendidas. Até o momento, os estudos sobre a ordem de curto alcance em vidros metalorgânicos são focados na parte orgânica do material, com análise de função de distribuição de pares (PDF) e experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 13C e 1H, onde observa-se que a ordem de curto alcance é mantida na transição cristal-vidro nas unidades orgânicas. Em um trabalho excepcional publicado em 2021, Madsen e colaboradores observaram uma desordem de curto alcance sobre o ambiente de coordenação do zinco, através de experimentos de RMN de 67Zn em campo ultra alto. O resultado evidenciou que essa nova área de pesquisa ainda guarda muitos aspectos não explorados, em especial no que se refere ao ambiente de coordenação metálico, que segue pouco investigado. A espectroscopia de RMN se faz uma ferramenta muito útil neste ramo de estudos, pois pode elucidar características fundamentais sobre a ordem de curto alcance em materiais amorfos. O 67Zn é um núcleo geralmente desfavorável para experimentos de RMN, devido à sua baixa abundância natural e à alta constante quadrupolar, que resulta no alargamento das linhas espectrais e dificulta significativamente a interpretação do espectro. Tendo em vista a dificuldade de trabalhar com RMN para investigação do centro metálico de zinco,este trabalho teve como objetivos principais (i) sintetizar diferentes composições de ZIFs trocando o íon metálico para íons mais favoráveis para RMN, como cádmio, Boro e lítio, (ii) explorar a a possibilidade da formação da fase amorfa das composições dos ZIFs e (iii) investigar por RMN as alterações locais sofridas no ambiente de coordenação dos metais. Os estudos de RMN foram realizados tanto na fase cristalina quanto na fase amorfa do material. Obtemos resultados impactantes para a área de pesquisa. Reportamos os estudos sobre a exploração do comportamento térmico, habilidade de formação vítrea, ordem de curto alcance no ambiente de coordenação do metal de estruturas imidazólicas de cádmio. Reportamos de forma inédita o sistema Cd(Im)(2x)(bim)x, onde im = imidazol e bim = benzimidazol. Observamos que o aumento de benzimidazol na síntese do sistema leva a materiais cada vez menos cristalinos. A ordem de curto alcance é mantida sobre as unidades orgânicas e é alterada de forma mais drástica sobre o ambiente de coordenação do cádmio. O aumento da quantidade de benzimidazol também reduz a temperatura de fusão. Além disso, reportamos de forma inédita a fase vítrea deste sistema, sendo o primeiro vidro de MOF baseado em cádmio. Esse vidro apresentou comportamento de cristalização depois da temperatura de transição vítrea (Tg), sendo o primeiro vidro metalorgânico a apresentar este comportamento. Observamos também que uma maior quantidade de benzimidazol impactou nos vidros diminuindo a Tg e aumentando a temperatura de cristalização. Elucidamos características importantes sobre alterações estruturais sofridas pela vitrificação e a formação de defeitos. A ordem de curto alcance sobre o ambiente do carbono é mantida, porém para o cádmio verificamos que, além do pico de ressonância do 113Cd alargar, também há geração de novos sítios, oque pode ser observado pela assimetria no sinal. Além disso, testamos outras composições, cujos resultados serão importantes para as perspectivas futuras. Esta pesquisa se mostrou extremamente importante para a área de pesquisa, elucidando um novo sistema de MOF vítreo para ser explorado tanto a nível de aplicação, quanto a nível de estudos fundamentais. Ainda há muitas questões a serem elucidadas sobre a estrutura dos MOFs vítreos e sua dinâmica de amorfização, principalmente com estudos que foquem sobre o ambiente metálico dos ZIFs. Este trabalho surge, portanto, como um dos precursores para estudos em diferentes ambientes metálicos
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 29.07.2025
    • Acesso à fonteAcesso à fonteDOI
    Informações sobre o DOI: 10.11606/D.76.2025.tde-27082025-102200 (Fonte: oaDOI API)
    • Este periódico é de acesso aberto
    • Este artigo é de acesso aberto
    • URL de acesso aberto
    • Cor do Acesso Aberto: gold
    • Licença: cc-by-nc-sa
    How to cite
    A citação é gerada automaticamente e pode não estar totalmente de acordo com as normas

    • ABNT

      MURBACK FILHO, Renato Pereira. Caracterização por RMN e RPE em estado sólido de ambientes de coordenação de centros metálicos em estruturas amorfas zeolíticas de imidazol. 2025. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2025. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76134/tde-27082025-102200/. Acesso em: 27 dez. 2025.

    • APA

      Murback Filho, R. P. (2025). Caracterização por RMN e RPE em estado sólido de ambientes de coordenação de centros metálicos em estruturas amorfas zeolíticas de imidazol (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76134/tde-27082025-102200/

    • NLM

      Murback Filho RP. Caracterização por RMN e RPE em estado sólido de ambientes de coordenação de centros metálicos em estruturas amorfas zeolíticas de imidazol [Internet]. 2025 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76134/tde-27082025-102200/

    • Vancouver

      Murback Filho RP. Caracterização por RMN e RPE em estado sólido de ambientes de coordenação de centros metálicos em estruturas amorfas zeolíticas de imidazol [Internet]. 2025 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76134/tde-27082025-102200/

    Últimas obras dos mesmos autores vinculados com a USP cadastradas na BDPI:

Digital Library of Intellectual Production of Universidade de São Paulo     2012 - 2025