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Kinetic studies on the peroxyoxalate reaction using environmentally friendly oxalic esters and activators derived from natural products (2024)

• Authors:
  • Bello, Liena Valero
  • Baader, Wilhelm Josef (Orientador)
• Autor USP: BELLO, LIENA VALERO - IQ
• Unidade: IQ
• DOI: 10.11606/T.46.2024.tde-30042025-172649
• Subjects: FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA; CINÉTICA; CATÁLISE; REAÇÕES QUÍMICAS
• Keywords: Chemiluminescence; Cinética; Environmentally friendly esters; Ésteres ambientalmente amigáveis; Kinetics; Mecanismos; Mechanisms; Peroxyoxalate reaction; Reação peroxioxalato
• Agências de fomento:
  • Financiamento CNPq
• Language: Inglês
• Abstract: A reação peroxioxalato tem sido amplamente utilizada na química analítica e, mais recentemente, na bioimagem e terapia fotodinâmica devido à sua eficácia na detecção de níveis fisiológicos de peróxido de hidrogênio, um fator-chave em várias doenças graves, como o câncer. Diversos estudos exploraram a cinética e os mecanismos dessa reação tanto em meios orgânicos quanto parcialmente aquosos. Estudos tradicionais de quimiluminescência geralmente utilizam diésteres de oxalato comercialmente disponíveis, como o oxalato de bis 2,4,6-triclorofenila (TCPO) ou o oxalato de bis(2,4-nitrofenil) (DNPO), que são dissolvidos em solventes orgânicos voláteis, não biodegradáveis e tóxicos. Os subprodutos quimiluminescentes dessas reações são dióxido de carbono e, alternativamente, 2,4,6-triclorofenol ou 2,4-dinitrofenol, ambos prejudiciais aos ambientes aquáticos e terrestres. Em resposta a essas preocupações ambientais, novos sistemas quimiluminescentes foram desenvolvidos utilizando ésteres de oxalato sintetizados a partir de moléculas naturalmente ocorrentes, como 2-MCPO (bis(2- (metoxicarbonil)fenil)oxalato), FMPO (bis(4-formil-2-metoxifenil)oxalato) e 3- MCPO (bis(3-(metoxicarbonil)fenil)oxalato), derivados do salicilato de metila, vanilina e 3-hidroxibenzoato de metila, respectivamente.Este estudo realizainvestigações cinéticas da reação peroxioxalato utilizando esses ésteres, em meios anidros e aquosos, empregando salicilato de sódio ou imidazol como catalisadores para elucidar os mecanismos da reação. Os parâmetros de quimiluminescência foram calculados para diferentes ativadores, como 9,10-difenilantraceno, Rodamina 6G e os derivados de cumarina C120, C151 e C153. Além disso, foi examinada a influência da temperatura nas constantes de taxa para 3-MCPO com salicilato e imidazol como catalisadores, calculando e interpretando subsequentemente os parâmetros de ativação a partir dos gráficos de Arrhenius e Eyring. Os resultados experimentais revelaram comportamentos catalíticos específicos para os dois catalisadores e forneceram maior clareza sobre os mecanismos de reação em diferentes meios. Verificou-se que o salicilato atua como catalisador básico em condições anidras para os três ésteres nas reações com peróxido de hidrogênio. Em meios parcialmente aquosos, a reação do 2-MCPO demonstrou ocorrer por catálise básica específica envolvendo salicilato. Tanto o salicilato quanto o peróxido de hidrogênio participaram da etapa determinante da velocidade, apresentando dependência de primeira ordem para cada um. Enquanto isso, a catálise por imidazol revelou vias distintas: um mecanismo de substituição nucleofílica para o 2-MCPO e o FMPO, e, para o 3-MCPO, uma combinação de ataque direto do peróxido ao éster catalisado pela base em baixas concentrações e catálise nucleofílica em concentrações mais altas.Esses achados destacam os papéis distintos dos catalisadores e enfatizam as vantagens do salicilato, cujasconstantes de velocidade bimolecular foram consistentemente de 4 a 40 vezes maiores do que as do imidazol.
• Imprenta:
  • Publisher place: São Paulo
  • Date published: 2024
• Data da defesa: 04.11.2024

Informações sobre o DOI: 10.11606/T.46.2024.tde-30042025-172649 (Fonte: oaDOI API)
• Este periódico é de acesso aberto
• Este artigo é de acesso aberto
• URL de acesso aberto
• Cor do Acesso Aberto: gold
• Licença: cc-by-nc-sa

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How to cite

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• ABNT

  BELLO, Liena Valero. Kinetic studies on the peroxyoxalate reaction using environmentally friendly oxalic esters and activators derived from natural products. 2024. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2024. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-30042025-172649/. Acesso em: 23 set. 2025.

• APA

  Bello, L. V. (2024). Kinetic studies on the peroxyoxalate reaction using environmentally friendly oxalic esters and activators derived from natural products (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-30042025-172649/

• NLM

  Bello LV. Kinetic studies on the peroxyoxalate reaction using environmentally friendly oxalic esters and activators derived from natural products [Internet]. 2024 ;[citado 2025 set. 23 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-30042025-172649/

• Vancouver

  Bello LV. Kinetic studies on the peroxyoxalate reaction using environmentally friendly oxalic esters and activators derived from natural products [Internet]. 2024 ;[citado 2025 set. 23 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-30042025-172649/

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