Estudos mecanísticos computacionais da reação Heck-Matsuda empregando-se complexos de níquel (2023)
- Authors:
- Autor USP: VRECH, NATÁLIA LUSSARI - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- DOI: 10.11606/T.46.2023.tde-15102024-175923
- Subjects: MECÂNICA QUÂNTICA; CATÁLISE; NÍQUEL; REAÇÕES QUÍMICAS
- Keywords: Catálise; Catalysis; DFT; DFT; Heck-Matsuda; Heck-Matsuda; Mecanismo de reação; Nickel; Níquel; Reaction mechanism
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: Os ciclos catalíticos e a análise da pré-catálise associada para uma reação de Heck-Matsuda mediada por complexos de níquel foram propostos usando a Teoria do Funcional de Densidade como metodologia computacional. Dois caminhos foram identificados: um ciclo singleto, Ni(0)/Ni(II), de camada fechada, e um ciclo dubleto, Ni(I)/Ni(III), de camada aberta. A análise do span de energia a partir do perfil cinético para o ciclo singleto indicou variação dos estados determinantes de reação de acordo com a liberdade de rotação da olefina inicial na etapa de eliminação de hidreto-β e/ou da força da base aplicada na etapa de eliminação redutiva. Para a olefina ciclopenten-3-ol, a presença de uma base com pKb menor do que a do carbonato não interfere na frequência de renovação (TOF) das reações envolvendo ciclopenten-3-ol. Isso ocorre porque, nesse ponto, a reação será conduzida pela eliminação de hidreto-β. O cálculo da TOF com base nos dados teóricos mostrou boa concordância com o valor obtido a partir de experimentos apresentados pela literatura, o que ajudou a elucidar o mecanismo sob essas condições experimentais específicas. O perfil termodinâmico da pré-catálise apontou para um mecanismo de ciclo catalítico dubleto favorecido em relação ao ciclo singleto se uma espécie radical arila estiver presente no meio reacional.Os caminhos singleto e dubleto levam à mesma estereoquímica, pois a seletividade é governada pela interação do grupo hidroxila com o centro metálico. As descobertas teóricas oferecem recomendações práticas para os experimentalistas aprimorarem sua metodologia sintética
- Imprenta:
- Data da defesa: 30.08.2023
- Este periódico é de acesso aberto
- Este artigo é de acesso aberto
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- Cor do Acesso Aberto: gold
- Licença: cc-by-nc-sa
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ABNT
VRECH, Natália Lussari. Estudos mecanísticos computacionais da reação Heck-Matsuda empregando-se complexos de níquel. 2023. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2023. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15102024-175923/. Acesso em: 05 jan. 2026. -
APA
Vrech, N. L. (2023). Estudos mecanísticos computacionais da reação Heck-Matsuda empregando-se complexos de níquel (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15102024-175923/ -
NLM
Vrech NL. Estudos mecanísticos computacionais da reação Heck-Matsuda empregando-se complexos de níquel [Internet]. 2023 ;[citado 2026 jan. 05 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15102024-175923/ -
Vancouver
Vrech NL. Estudos mecanísticos computacionais da reação Heck-Matsuda empregando-se complexos de níquel [Internet]. 2023 ;[citado 2026 jan. 05 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15102024-175923/
Informações sobre o DOI: 10.11606/T.46.2023.tde-15102024-175923 (Fonte: oaDOI API)
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