Desempenho de funcionais baseados na Teoria do Orbital Correlacionado no estudo de gaps ópticos e fundamentais em polímeros conjugados (2024)
- Authors:
- Autor USP: BARTAQUIM, EDUARDO ORLANDO - IQSC
- Unidade: IQSC
- DOI: 10.11606/D.75.2024.tde-23042024-100553
- Assunto: QUÍMICA
- Keywords: bandgap; bandgap; conducting polymers; DFT; DFT; funcionais QTP; polímeros condutores; QTP functionals
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: A teoria do funcional da densidade (DFT), embora formalmente exata, requer aproximações devido ao desconhecimento do termo de troca-correlação (XC), impactando a descrição de fenômenos como transições eletrônicas e barreiras de ativação. Considerando estes aspectos, os funcionais CAM-QTP-00, CAM-QTP-01, CAM-QTP-02 e LC-QTP foram recentemente desenvolvidos via uma abordagem baseada na Teoria do Orbital Correlacionado (COT), onde as energias de orbitais ocupados e vazios possuem significado físico intrínseco. Neste estudo, propriedades como potenciais de ionização verticais (VIPs), afinidades eletrônicas verticais (VEAs) e gaps ópticos/fundamentais (ΔEOpt. e ΔEFund.) foram investigadas para sistemas desafiadores do ponto de vista da DFT, constituídos por oligômeros precursores de polímeros condutores como polifurano, poli-3,4-etilenodioxitiofeno (poliedot) e politiofeno. Em todos os casos, as tendências dos oligômeros foram confirmadas na extrapolação para o polímero. Comparados aos dados de referência (domain-based local pair natural orbital-coupled cluster singles doubles perturbative triples - DLPNO-CCSD(T)), os valores para o VIP via energias totais apresentaram erros menores que 0,25 eV, superando os erros via energias orbitais (maiores que 0,36 eV). Em geral, os cálculos com CAM-QTP-00 para o VIP mostraram um desempenho superior, com erros cerca de 0,10 eV menores que CAM-QTP-01 e CAM-QTP-02, e 0,30 eV menores que LC-QTP. Por sua vez, para a VEA, o uso dedados do orbital vazio de menor energia (LUMO) dos sistemas neutros levou a menores desvios em relação à referência (nesse caso, os erros são menores que 0,23 eV). Para a VEA, CAM-QTP-01 e CAM-QTP-02 apresentaram um melhor desempenho geral. Quanto ao ΔEFund., é possível notar que: ΔE^[Neutro]Fund. > ΔE^[SCF]Fund. ≈ ΔE ^[NI]Fund. ≈ ΔE^[IN]Fund. > ΔE ^[Íon]Fund., sendo a curva de ΔE^[Neutro] Fund. a mais próxima do DLNPO-CCSD(T). Exceto pela abordagem ΔE^[Íon]Fund., os desvios encontrados via energias totais e outras combinações de energias orbitais foram comparáveis. Finalmente, quanto ao ΔEOpt., os desvios dos métodos baseados em energias orbitais frente aos valores DLNPO-CCSD(T) foram no mínimo 1,20 eV menores do que aqueles da DFT dependente do tempo (TD-DFT), especialmente para ωia^[Cátion] = -εi(M^[+]) + εa(M^[+]). Para poliedot e politiofeno, os menores desvios foram calculados com CAM-QTP-01, enquanto para o polifurano, com CAM-QTP-02. Essas observações são válidas também para os dados experimentais, destacando a concordância notável com o método ωia^[Cátion]
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- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2024
- Data da defesa: 19.02.2024
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- Este artigo é de acesso aberto
- URL de acesso aberto
- Cor do Acesso Aberto: gold
- Licença: cc-by-nc-sa
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ABNT
BARTAQUIM, Eduardo Orlando. Desempenho de funcionais baseados na Teoria do Orbital Correlacionado no estudo de gaps ópticos e fundamentais em polímeros conjugados. 2024. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2024. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-23042024-100553/. Acesso em: 28 dez. 2025. -
APA
Bartaquim, E. O. (2024). Desempenho de funcionais baseados na Teoria do Orbital Correlacionado no estudo de gaps ópticos e fundamentais em polímeros conjugados (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-23042024-100553/ -
NLM
Bartaquim EO. Desempenho de funcionais baseados na Teoria do Orbital Correlacionado no estudo de gaps ópticos e fundamentais em polímeros conjugados [Internet]. 2024 ;[citado 2025 dez. 28 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-23042024-100553/ -
Vancouver
Bartaquim EO. Desempenho de funcionais baseados na Teoria do Orbital Correlacionado no estudo de gaps ópticos e fundamentais em polímeros conjugados [Internet]. 2024 ;[citado 2025 dez. 28 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-23042024-100553/ - Computational investigation of van der Waals corrections in the adsorption properties of molecules on the Cu(111) surface
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Informações sobre o DOI: 10.11606/D.75.2024.tde-23042024-100553 (Fonte: oaDOI API)
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