Estudo computacional das reações de borilação de substratos insaturados catalisadas por Ag e Cu (2022)
- Authors:
- Autor USP: DOMINGOS, IVANNA GISELE ROSENDA - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- DOI: 10.11606/T.46.2022.tde-26102022-105818
- Subjects: CATÁLISE; PRATA; COBRE
- Keywords: Borilação; Borylation; Catálise; Catalysis; Cobre; Copper; DFT; DFT; Prata; Silver; Substratos insaturados; Unsaturated substrates
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: As reações de borilação têm atraído interesse crescente no ramo da catálise, pois além de serem essenciais em síntese orgânica, possuem muitas aplicações industriais e tecnológicas. Embora existam protocolos sintéticos já bem estabelecidos, o estudo do mecanismo dessas reações ainda é relativamente inexplorado. Nesse trabalho foi realizado um estudo mecanístico, através de cálculos DFT, das reações de boraformilação de alenos catalisadas por Cu e hidroboração de alquinos catalisadas por Ag e Cu. Para a boraformilação, três diferentes ligantes foram investigados com o funcional B3LYP-D3 e os resultados confirmam a tendência experimental relatada. As análises IBO e de orbitais moleculares de fronteira contribuíram para o entendimento dos efeitos estabilizadores nas estruturas complexas, e para o entendimento dos efeitos eletrônicos nas diferenças de energia do ligante, respectivamente. Para a reação de hidroboração foram utilizados cálculos pontuais DLPNO-CCSD(T) para gerar energias mais precisas que as obtidas com o funcional B3LYP-D3. Os resultados teóricos para a hidroboração catalisada por Ag também segue um mecanismo factível, com energias condizentes com os dados experimentais reportados. Vale ressaltar que o estudo computacional também contribuiu para a elucidação da regiosseletividade, até então desconhecida. A análise NCI indica as interações estereoeletrônicas responsáveis pelas energias mais baixas do estado de transição que levam ao produto β-seletivo. Um novo catalisador de Cu, inédito experimentalmente, foi explorado para a reação de hidroboração. Seu mecanismo seguiu o mesmo percurso do catalisador de Ag, porém as demandas energéticas declinaram consideravelmente. A análise NCI e o estudo da seletividade foram igualmente efetuados e seus resultados foram correspondentes ao análogo de Ag. A quantificação dasinterações nas espécies coordenadas de Ag e Cu, através do IGM-δ ginter e índice IBSI, exibiram uma maior interação e força de ligação para os estados de transição do catalisador de Cu. A análise IBO, juntamente com dados na literatura, confirmaram que a baixa acidez de Lewis da Ag reflete na sua menor capacidade de retrodoação-π, atribuindo melhor desempenho e menores energias ao catalisador de Cu
- Imprenta:
- Data da defesa: 17.03.2022
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- Cor do Acesso Aberto: gold
- Licença: cc-by-nc-sa
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ABNT
DOMINGOS, Ivanna Gisele Rosenda. Estudo computacional das reações de borilação de substratos insaturados catalisadas por Ag e Cu. 2022. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2022. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26102022-105818/. Acesso em: 19 abr. 2024. -
APA
Domingos, I. G. R. (2022). Estudo computacional das reações de borilação de substratos insaturados catalisadas por Ag e Cu (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26102022-105818/ -
NLM
Domingos IGR. Estudo computacional das reações de borilação de substratos insaturados catalisadas por Ag e Cu [Internet]. 2022 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26102022-105818/ -
Vancouver
Domingos IGR. Estudo computacional das reações de borilação de substratos insaturados catalisadas por Ag e Cu [Internet]. 2022 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26102022-105818/
Informações sobre o DOI: 10.11606/T.46.2022.tde-26102022-105818 (Fonte: oaDOI API)
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