Acoplamento cruzado de aril-hidrazinas e arenotióis catalisado por paládio: uma investigação computacional (2021)
- Authors:
- Autor USP: KAWAFUNE, WESLEY DOS SANTOS - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- DOI: 10.11606/D.46.2021.tde-09112021-093303
- Subjects: CATÁLISE; PALÁDIO
- Keywords: Acoplamento cruzado; Arenethiols; Arenotióis; Aril-hidrazinas; Arylhydrazines; Catálise; Catalysis; Cross-coupling; Density-Functional Theory (DFT); Paládio; Palladium; Teoria do funcional de densidade (DFT)
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: As aril-hidrazinas têm ganhado destaque nas reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio devido à reatividade, quimiosseletividade, amplo escopo e geração de subprodutos benignos - dinitrogênio e água - que possibilitam. No entanto, o mecanismo dessas reações é apenas vagamente conhecido, com poucos estudos experimentais ou computacionais. Nesta dissertação, a teoria do funcional de densidade e o modelo de amplitude de energia - conhecido em inglês por energy span model - foram empregados para propor um mecanismo factível para a reação de acoplamento cruzado carbono-enxofre de aril-hidrazinas e arenotióis catalisada por paládio. Os resultados para fenil-hidrazina, tiofenol e trimetilfosfina como modelo químico e para o nível de teoria M06-L demonstraram que a adição oxidativa de fenil-hidrazina ao paládio têm barreira de energia impeditiva. Os cálculos também sugeriram que a formação do intermediário com dois centros de paládio(II), bastante comum em propostas mecanísticas de trabalhos de síntese, também tem demanda proibitiva de energia. Desse modo, a reação deve seguir um caminho alternativo. Foi proposto que a fenil-hidrazina pode ser oxidada a cis- ou trans-fenildiazeno, e que o trans-fenildiazeno reage com um intermediário ‘n POT.2’-peroxidopaládio(II) antes de a ativação da ligação C-N acontecer. A frequência de renovação - conhecida em inglês por turnover frequency - e a energia de ativação calculadas para esse mecanismo são coerentes com as condições experimentais. A reação teórica de acoplamento cruzado carbono-carbono de fenil-hidrazina e clorobenzeno catalisada por paládio também foi investigada, mas, nesse caso, o perfil de energia mostrou que o mecanismo estudado não é plausível. Esperava-se que a barreira de adição oxidativa fosse a mais alta, mas, no caminho de menor energia, a etapa de protonólise daligação entre Pd-Cl é a mais proibitiva. A frequência de renovação calculada a partir do perfil de energia é praticamente nula e a energia de ativação é bastante alta, sugerindo que é improvável que essa reação seja catalisada segundo o mecanismo proposto
- Imprenta:
- Data da defesa: 15.04.2021
- Status:
- Artigo publicado em periódico de acesso aberto (Gold Open Access)
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- Versão publicada (Published version)
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-
ABNT
KAWAFUNE, Wesley dos Santos. Acoplamento cruzado de aril-hidrazinas e arenotióis catalisado por paládio: uma investigação computacional. 2021. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2021. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-09112021-093303/. Acesso em: 07 abr. 2026. -
APA
Kawafune, W. dos S. (2021). Acoplamento cruzado de aril-hidrazinas e arenotióis catalisado por paládio: uma investigação computacional (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-09112021-093303/ -
NLM
Kawafune W dos S. Acoplamento cruzado de aril-hidrazinas e arenotióis catalisado por paládio: uma investigação computacional [Internet]. 2021 ;[citado 2026 abr. 07 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-09112021-093303/ -
Vancouver
Kawafune W dos S. Acoplamento cruzado de aril-hidrazinas e arenotióis catalisado por paládio: uma investigação computacional [Internet]. 2021 ;[citado 2026 abr. 07 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-09112021-093303/
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