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Tese

Dinâmica de estados excitados e propriedades espectroscópicas de derivados de DNA/RNA sintéticos e naturais em meio solvente (2020)

  • Authors:
  • Autor USP: VALVERDE, DANILLO PIRES - IF
  • Unidade: IF
  • Sigla do Departamento: FGE
  • DOI: 10.11606/T.43.2020.tde-23122020-130449
  • Subjects: FOTOQUÍMICA; FOTOLUMINESCÊNCIA; ESTRUTURA ELETRÔNICA; ESPECTROSCOPIA; SOLVATAÇÃO
  • Keywords: BASES CANÔNICAS MODIFICADAS; DINÂMICA DE ESTADOS EXCITADOS; EFEITOS DE SOLVENTE; FOTOFÍSICA E FOTOQUÍMICA; EXCITED STATE DYNAMICS; MODIFIED NUCLEOBASES; PHOTOPHYSICS AND PHOTOCHEMISTRY; SOLVENT EFFECTS
  • Language: Português
  • Abstract: A fotofísica e a fotoquímica de sistemas moleculares representam uma ampla área da físico-química, que se preocupa com os efeitos da luz em moléculas. Nesse contexto, bases modificadas do DNA/RNA podem exibir caminhos de relaxação fotofísicos bastante distintos das suas análogas naturais, que são não fluorescentes e possuem um tempo de vida do estado excitado bastante curto. O objetivo dessa tese é a elucidação dos principais mecanismos de desativação após a absorção de luz de bases modificadas do DNA/RNA em fase gasosa. Os efeitos de solvente também são considerados, seja de maneira implícita (Modelo Contínuo Polarizável (PCM) e Solvent Model Density (SMD)) ou por meio explícito com as configurações geradas por Dinâmica Molecular Clássica ou amostragem de Monte Carlo. A abordagem estática e dinâmica não-adiabática são empregadas para explicar os caminhos fotofísicos mais viáveis. O primeiro sistema estudado é um promissor alfabeto ribonucleosídeo fluorescente. Todos os compostos desse alfabeto fluorescem a partir da estrutura ¹($\pi\pi$*)min, porém a explicação para a fluorescência depende da molécula. No caso das moléculas purínicas, a fluorescência ocorre devido a um deslocamento para o vermelho no espectro de absorção, impedindo que a cônica com o estado fundamental (¹(gs/$\pi\pi$*)CI) seja acessada. Por outro lado, a estrutura ¹(gs/$\pi\pi$*)CI para as moléculas pirimidínicas é localizada em uma alta região energética. Posteriormente, é estudado os efeitos de solvente nas propriedades dos estados excitados eletrônicos da 2-aminopurina (2AP), uma análoga bem conhecida da adenina.A aproximação ASEC-FEG, que combina a metodologia Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics e o gradiente de energia livre, descreve corretamente as propriedades espectroscópicas (absorção, emissão e fluorescência) dessa molécula em todos os solventes empregados. Em relação aos trabalhos teóricos anteriores, é obtido um melhor desvio solvatocrômico de 1,4-dioxano para água para o deslocamento Stokes. Além disso, é estimado a diferença de energia livre entre os dois tautômeros da 2AP nos estados fundamental e primeiro estado excitado ¹($\pi\pi$*) em etanol e em solução aquosa. Por fim, é estudado uma substituição simples da guanina que suprime a conversão interna para o estado fundamental e amplifica o cruzamento intersistemas com os estados tripletos. O sistema inicialmente popula o estado singleto S2 e rapidamente transfere a população para o estado S1. Esse estado serve como uma porta de entrada para a população dos estados tripletos. O espectro de absorção transiente (TAS) foi simulado a fim de poder comparar com os dados experimentais disponíveis. Duas constantes de tempo associadas ao processo de cruzamento intersistemas (ISC) são extraídas, e ambas se encontram em bom acordo com o experimento. Uma explicação do motivo dessa molécula possuir um tempo de vida mais curto do estado tripleto em relação à sua análoga tiobase é também descrita em detalhes.
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 14.12.2020
    • Acesso à fonteAcesso à fonteDOI

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    Status:
    Artigo publicado em periódico de acesso aberto (Gold Open Access)
    Versão do Documento:
    Versão publicada (Published version)
    Acessar versão aberta:

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    • ABNT

      VALVERDE, Danillo Pires. Dinâmica de estados excitados e propriedades espectroscópicas de derivados de DNA/RNA sintéticos e naturais em meio solvente. 2020. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2020. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-23122020-130449/. Acesso em: 02 abr. 2026.

    • APA

      Valverde, D. P. (2020). Dinâmica de estados excitados e propriedades espectroscópicas de derivados de DNA/RNA sintéticos e naturais em meio solvente (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-23122020-130449/

    • NLM

      Valverde DP. Dinâmica de estados excitados e propriedades espectroscópicas de derivados de DNA/RNA sintéticos e naturais em meio solvente [Internet]. 2020 ;[citado 2026 abr. 02 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-23122020-130449/

    • Vancouver

      Valverde DP. Dinâmica de estados excitados e propriedades espectroscópicas de derivados de DNA/RNA sintéticos e naturais em meio solvente [Internet]. 2020 ;[citado 2026 abr. 02 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-23122020-130449/

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