Estudo teórico de complexos polipiridínicos de Ru Aqua/Oxo em solução aquosa (2020)
- Authors:
- Autor USP: FRANCO, LEANDRO REZENDE - IF
- Unidade: IF
- Sigla do Departamento: FGE
- DOI: 10.11606/T.43.2020.tde-22122020-151645
- Subjects: FLUÍDOS COMPLEXOS; FÍSICA COMPUTACIONAL; ESTRUTURA ELETRÔNICA; ELETROQUÍMICA
- Keywords: COMPLEXOS POLIPIRIDÍNICOS DE RU-AQUA/OXO; EFEITO SOLVENTE; ESPECTROSCOPIA UV-VIS; ESPECTROSCOPIA XPS; FOTOSSÍNTESE ARTIFICIAL; ARTIFICIAL PHOTOSYNTHESIS; ELECTROCHEMISTRY; RU-AQUA/OXO POLYPYRIDINE COMPLEXES; SOLVENT EFFECT; UV-VIS SPECTROSCOPY; XPS SPECTROSCOPY
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: Avanços recentes no desenvolvimento da fotossíntese artificial demonstraram a capacidade fotocatalítica de compostos polipiridínicos à base de rutênio (Ru) em reações de clivagem da água. A partir da clivagem da água pode-se obter gás hidrogênio, uma fonte de energia renovável, inesgotável e não poluente. Compostos com um único centro metálico e uma única coordenação aquosa se destacam por sua simplicidade de síntese e alta eficiência catalítica. Nesta tese, trazemos um estudo teórico das propriedades estruturais e eletrônicas de 5 complexos de Ru-Aqua/Oxo mono nucleares em solução aquosa, com diferentes estados de oxidação, protonação e spin: [Ru^{II}(H_2O)(py)(bpy)_2]^{2+}; [Ru^{III}(H_2O)(py)(bpy)_2]^{3+}; [Ru^{II}(OH)(py)(bpy)_2]^{1+}; [Ru^{III}(OH)(py)(bpy)_2]^{2+} e [Ru^{IV}(O)(py)(bpy)_2]^{2+}, onde py=piridina e bpy=bipiridina. Utilizando uma abordagem multiescala que combina métodos de mecânica quântica e mecânica molecular (QM/MM), estudamos os efeitos do solvente, e da troca de prótons e elétrons entre os complexos e a solução na estrutura conformacional e eletrônica dos complexos. Investigamos a estrutura do solvente no entorno dos complexos e o papel das interações específicas soluto/solvente nas suas propriedades eletrônicas. Investigamos de forma explícita o papel do solvente nas excitações eletrônicas de elétrons de camadas de valência (espectroscopia UV-Vis) e de camadas profundas (espectroscopia fotoeletrônica de raios X - XPS). Investigamos a aplicação de diferentes metodologias na predição teórica dos pKa e potenciais redox de várias reações químicas envolvendo a troca de prótons e elétrons, de forma isolada e acoplada. Os complexos estudados tem uma estrutura conformacional bastante rígida. Os efeitos da solvatação, oxidação ou desprotonação são notados principalmente entre os átomos coordenados e o centro metálico.Na interface água/vácuo, a posição desses complexos encontra-se correlacionada com suas cargas totais: quanto menor a carga, mais próximo da superfície. Em geral, há a formação de uma primeira camada de solvatação completa com aproximadamente 70 moléculas de água, e dependendo do complexo, os grupos Aqua/Oxo realizam entre 1 a 3 ligações de hidrogênio com a solução, com tempos de vida longos. Os complexos tem orbitais de fronteira do tipo d em Ru (HOMO ou SOMO) e \pi^* nas bipiridinas (LUMO), que são desestabilizados em solução. Nas camadas de valência, as excitações eletrônicas ocorrem principalmente de orbitais d do metal para orbitais \pi^* dos ligantes polipiridínicos, no visível e ultravioleta, e entre orbitais \pi e \pi^* dos grupos ligantes polipiridínicos, no ultravioleta. Nas camadas eletrônicas de caroço, Ru(3d) e C(1s), a energia de ligação dos elétrons sofre deslocamentos que são governados principalmente pela interação soluto-solvente até a primeira camada de solvatação. O tratamento quântico do complexo e de toda a sua primeira camada de solvatação leva a uma correta descrição dos picos de XPS. Os pKa e potenciais redox desses complexos são sensíveis ao modelo de solvente e sua polarização, e diferentes combinações de métodos QM e MM levam a valores acurados dessas propriedades. Portanto, neste trabalho, demonstramos a importância do tratamento explícito do ambiente molecular no estudo de complexos de Ru-Aqua/Oxo, pelo qual elucidamos a estrutura e dinâmica de soluções aquosas desses complexos e os diversos processos físico/químicos envolvidos na catálise de reações de clivagem da água, desde a absorção de luz até a troca de prótons e elétrons com a solução.
- Imprenta:
- Data da defesa: 30.11.2020
- Status:
- Artigo publicado em periódico de acesso aberto (Gold Open Access)
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- Versão publicada (Published version)
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-
ABNT
FRANCO, Leandro Rezende. Estudo teórico de complexos polipiridínicos de Ru Aqua/Oxo em solução aquosa. 2020. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2020. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-22122020-151645/. Acesso em: 01 abr. 2026. -
APA
Franco, L. R. (2020). Estudo teórico de complexos polipiridínicos de Ru Aqua/Oxo em solução aquosa (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-22122020-151645/ -
NLM
Franco LR. Estudo teórico de complexos polipiridínicos de Ru Aqua/Oxo em solução aquosa [Internet]. 2020 ;[citado 2026 abr. 01 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-22122020-151645/ -
Vancouver
Franco LR. Estudo teórico de complexos polipiridínicos de Ru Aqua/Oxo em solução aquosa [Internet]. 2020 ;[citado 2026 abr. 01 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-22122020-151645/ - Applicability of DFT functionals for evaluating the first hyperpolarizability of phenol blue in solution
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