Estudo sobre o mecanismo de fotólise por radiação UV do ácido 2-hidroxi-3,5-dinitrobenzoico e compostos análogos (2019)
- Authors:
- Autor USP: ASSIS, FÁBIO NERY DE - FFCLRP
- Unidade: FFCLRP
- Sigla do Departamento: 593
- Subjects: RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA; FÁRMACOS; QUÍMICA
- Keywords: 2-hydroxy-3,5-dinitrobenzoic acid; Ácido 2-hidroxi-3,5-dinitrobenzoico; Fotólise; Mecanismo; Mechanism; Nitro compostos; Nitro compounds; Phenoxyl radicals; Photolysis; Radical fenoxila
- Language: Português
- Abstract: Nesta Dissertação de Mestrado, buscamos estudar o mecanismo da reação de fotólise por radiação ultravioleta (UV) do ácido 2-hidroxi-3,5-dinitrobenzoico (DNS) e do ácido 5-amino-2-hidroxi-3-nitrobenzoico (7). Foram usados como compostos modelos: o ácido 2- hidroxibenzoico (1), ácido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico (2), ácido 2-hidroxi-3-nitrobenzoico (3), ácido 5-amino-2-hidroxibenzoico (4), ácido 5-nitroftálico (5-NFt), orto-nitrofenol (o-NF) e para-nitrofenol (p-NF). Inicialmente, preparamos o ácido 5-amino-2-hidroxi-3-nitrobenzoico (7) por uma rota sintética de cinco etapas. Depois, soluções aquosas 1,0 mmol L-1 do DNS, 7 e dos compostos modelos foram submetidas a fotólise por UV, durante 240 min. Periodicamente alíquotas foram recolhidas e analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (CLAE-EM) com ionização em modo negativo (Electrospray Ionization - ESI(-)). Os resultados indicam a formação de produtos de: (a) hidroxilação mediada por solvente, (b) descarboxilação-hidroxilação, (c) descarboxilação e (d) dímeros, dependentes do tipo de substituinte e de sua posição no anel aromático. O possível mecanismo para gerar estes intermediários envolve, no início, um radical fenoxila produzido pela clivagem fotoquímica da ligação O-H da hidroxila fenólica presente em DNS, 7 e nos demais compostos estudados. Determinamos a entalpia da dissociação da ligação O-H da hidroxila fenólica por meio de reações isodésmicas calculadas por Teoria doFuncional de Densidade (DFT) com conjunto de base B3LYP/6-31+G(d,p). A clivagem fotoquímica da ligação hidroxila é fortemente influenciada pelo caráter doador ou captor de densidade eletrônica que o substituinte possui e por sua posição no anel aromático e gera o radical fenoxila. A análise de densidade de spin de Mulliken (ρ5) por DFT/B3LYP/6-31+G (d,p) confirma que o elétron desemparelhado no átomo de oxigênio do radical fenoxila deslocaliza-se pelos átomos de carbono nas posições 1, 3 e 5 do anel aromático e em átomos de nitrogênio de aminas. Isto justifica a formação de produtos intermediários identificados ao longo da fotólise por UV do DNS e demais compostos. A influência do radical fenoxila nas reações de fotólise por UV foi comprovada por experimentos de fotólise com 5-NFt, onde a hidroxila fenólica foi substituída por -COOH. Neste caso não houve a formação de produtos de hidroxilação mediada por solvente. O grupo - COOH é imprescindível nos compostos DNS, 7 e em seus análogos, pois enfraquece as ligações C-NO2 facilitando que processos de hidroxilação mediada por solvente ocorram. Isto é comprovado quando comparamos os resultados da fotólise por UV de 2 e 3 com o p-NF e oNF, respectivamente
- Imprenta:
- Publisher place: Ribeirão Preto
- Date published: 2019
- Data da defesa: 13.09.2019
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ABNT
ASSIS, Fabio Nery de. Estudo sobre o mecanismo de fotólise por radiação UV do ácido 2-hidroxi-3,5-dinitrobenzoico e compostos análogos. 2019. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2019. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-13122019-093648/. Acesso em: 28 maio 2025. -
APA
Assis, F. N. de. (2019). Estudo sobre o mecanismo de fotólise por radiação UV do ácido 2-hidroxi-3,5-dinitrobenzoico e compostos análogos (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-13122019-093648/ -
NLM
Assis FN de. Estudo sobre o mecanismo de fotólise por radiação UV do ácido 2-hidroxi-3,5-dinitrobenzoico e compostos análogos [Internet]. 2019 ;[citado 2025 maio 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-13122019-093648/ -
Vancouver
Assis FN de. Estudo sobre o mecanismo de fotólise por radiação UV do ácido 2-hidroxi-3,5-dinitrobenzoico e compostos análogos [Internet]. 2019 ;[citado 2025 maio 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-13122019-093648/
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