Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de alguns 2-heteroacetil-furanos -5 substituídos e do 2-cloroacetil-1-metilpirrol (2018)
- Authors:
- Autor USP: VALENçA, JESSICA - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA; INFRAVERMELHO
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: A presente tese trata do estudo conformacional e do estudo das interações eletrônicas de alguns 2-(2’-haloacetil)-5-substituído: furanos e 1-metilpirrol (Série I), como também dos 2-[2'-(4'- substituído-fenilsulfanil)-acetil]-5-metilfuranos, 2-(2'-substituído-selenil-acetil)-5- metilfuranos (Série II) e 2-[2'-(4'- substituídos-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfuranos (Série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio, na posição 4 do grupo fenila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-‘C IND.6’-‘H IND.14’, ‘CCl IND.4’, CH’Cl IND.3’, ‘CH IND.2’ ‘Cl IND.2’, ‘CH IND.3’CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria M05-2X/aug-cc-pVTZ para a Série I e M06-2X/aug-cc-pVDZ para as Séries II e III, juntamente com o efeito de solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas por meio dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). As estruturas cristalográficas dos compostos 2-[2'-(4'- metil-fenilsufinil)- acetil]-5-metilfurano (15) e 2-[2'-(4'- cloro-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfurano (17) foram obtidas por difração de raio-X. Na Série I quatro conformações estáveis foram reveladas chamadas ac (sin), sp (sin), ac (anti) e sp (anti). Para o derivado do pirrol, há somente confôrmeros com a forma sin em relação ao diedro δ(‘X IND.het’-C-C=O), enquanto que nos derivados do furano predomina-se a forma anti. Os dubletos de ‘v IND.CO’ observados experimentalmente, decorrem do equilíbrio anticlinal (ac) / sinperiplanar (sp) do ângulo diedro α(O=C-C-Z), sendo a forma anticlinal a mais estável e de menor frequência de ‘v IND.CO’ emtodos os compostos. O equilíbrio conformacional sin/anti é regido principalmente pelas interações eletrostáticas, enquanto o anticlinal/sinclinal depende de ambas as interações orbitalares e eletrostáticas. Na Série II para o composto com Z=SeMe foram revelados os confôrmeros ac(anti), o mais estável, e ac(sin), o de maior frequência de ‘v IND.CO’ , e desestabilizado em decorrência do efeito de campo repulsivo entre os oxigênios do anel aromático e da carbonila. Já para os compostos com Z=SePh, SPhW, ocorrem três conformações estáveis, sc(anti), de menor frequência ‘v IND.CO’ e maior estabilidade em fase gasosa e condensada, sc(sin) de maior frequência ‘v IND.CO’, e ac(anti), que somente é detectada experimentalmente em n-hexano nos compostos com W= MeO, Me e H . Há um aumento gradual da população do confôrmero sc(sin) com o aumento da polaridade do meio. Na Série III, foram revelados três confôrmeros, sc’(anti) IND.1’ e sc’(anti) IND.2’ que apresentam interações intramoleculares de empilhamento π-π em fase gasosa, e ac(sin) com populações relativas de no máximo 1% em fase condensada. O aumento da polaridade do meio, de forma geral, estabiliza o confôrmero sc’(anti) IND.2’ em relação ao confôrmero sc’(anti) IND.1’. A conformação encontrada em fase sólida para os compostos 15 e 17 são estabilizadas por interações intermoleculares de empilhamento π-π entre os anéis aromáticos fenílicos e furanílicos, bem como por uma série de interações de hidrogênio intermoleculares entre o oxigênio carbonílico e hidrogênios fenílicos
- Imprenta:
- Data da defesa: 04.05.2018
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ABNT
VALENÇA, Jessica. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de alguns 2-heteroacetil-furanos -5 substituídos e do 2-cloroacetil-1-metilpirrol. 2018. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2018. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-19072018-135708/. Acesso em: 19 set. 2024. -
APA
Valença, J. (2018). Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de alguns 2-heteroacetil-furanos -5 substituídos e do 2-cloroacetil-1-metilpirrol (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-19072018-135708/ -
NLM
Valença J. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de alguns 2-heteroacetil-furanos -5 substituídos e do 2-cloroacetil-1-metilpirrol [Internet]. 2018 ;[citado 2024 set. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-19072018-135708/ -
Vancouver
Valença J. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de alguns 2-heteroacetil-furanos -5 substituídos e do 2-cloroacetil-1-metilpirrol [Internet]. 2018 ;[citado 2024 set. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-19072018-135708/
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