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Tese

O efeito odd-even dos ligantes dicarboxilatos de cadeia alifática sobre a fotoluminescência dos complexos de terras raras (2017)

  • Authors:
  • Autor USP: ASSUNçãO, ISRAEL PEREIRA DE - IQ
  • Unidade: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: TERRAS RARAS; FOTOLUMINESCÊNCIA
  • Language: Português
  • Abstract: Os complexos [‘TR IND.2’’(L) IND.3’⋅x(‘H IND.2’O)]y(‘H IND.2’O) (‘Eu POT.3+’, ‘Gd POT.3+’ e ‘Tb POT.3+’) com os ligantes dicarboxilatos alifáticos OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD foram preparados pelo método de precipitação. Estes compostos de coordenação foram sintetizados em solução aquosa e com aquecimento (~ 80 ºC) e apresentaram-se na forma de pós brancos, cristalinos, não higroscópicos e insolúveis em solventes polares e apolares. A análise elementar (CHN) indicou a proporção molar M:L de 2:3 e o número de moléculas de ‘H IND.2’O dos complexos, que foi confi rmado pelos dados de análise térmica (TG/DTG). A temperatura final de saída das moléculas de ‘H IND.2’O dos complexos apresentou um padrão em ziguezague em função do tamanho da cadeia carbônica dos ligantes, levando ao chamado efeito odd-even. As análises de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) confirmaram a efetiva coordenação dos ligantes já desprotonados aos íons ‘TR POT.3+’ via modo misto de coordenação ponte-quelato, exceto no caso dos complexos [‘TR IND.2’’(OXA) IND.3’⋅6(‘H IND.2’O)]4(H2O) que ocorre via ponte bidentada. Os difratogramas de raios-X pelo método do pó (XPD) indicam que os complexos apresentam elevada cristalinidade, pertencendo ao sistema cristalino monoclínico e que os complexos com o mesmo ligante e diferentes íons ‘TR POT.3+’ são isomórficos. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que os compostos apresentam diferentes morfologias tais como bastão, placas ou um misto de placas e cubos, como no caso dos complexos de ‘Eu POT.3+’ com os ligantes OXA, SUC e DOD respectivamente. A investigação por espectroscopia de absorção dos sais sódicos dos ligantes (‘Na IND.2’L) e a reflectância difusa, bem como o estudo fotoluminescente (espectros de excitação eemissão) dos complexos de ‘Eu POT.3+’, ‘Gd POT.3+’ e ‘Tb POT.3+’ foi realizada e discutida. O comportamento fotoluminescente dos complexos baseados nos tempos de vida (t) do nível emissor ‘ANTIPOT.5’’D IND.0’ do íon ‘Eu POT.3+’, rendimento quântico intrínseco (‘Q POR.Ln’IND.Ln’), taxas de decaimento radiativo (‘A IND.rad’) e não-radiativo (‘A IND.nrad’) foram determinadas. Ademais, foi realizado o estudo sistemático teórico e experimental para calcular os parâmetros de intensidade ‘Ω IND.2’ e ‘Ω IND.4’. Os espectros de fosforescência resolvidos no tempo dos complexos de ‘Gd POT.3+’ apresentaram bandas largas oriundas dos níveis tripleto (‘T IND.1’) dos ligantes ~ 22950 ‘cm POT.-1’, mais próximos do nível emissor ‘ANTIPOT.5’D IND.4’ (‘Tb POT.3+’) do que do nível ‘ANTIPOT.5’D IND.0’ (‘Eu POT.3+’), sugerindo que a alta intensidade luminescente exibida pelos complexos de ‘Tb POT.3+’ comparados com os complexos análogos de ‘Eu POT.3+’ é devida à transferência de energia intramolecular mais eficiente. Os espectros de reflectância difusa confirmam a presença de bandas ‘4f POT.8’→’4f POT.7’’5d POT.1’ e LMCT nos complexos de ‘Tb POT.3+’ e ‘Eu POT.3+’, respectivamente. Os espectros de emissão dos íons ‘Tb POT.3+’ e ‘Eu POT.3+’ apresentaram bandas finas referentes a transições intraconfiguracionais 4f, sendo que as transições ‘ANTIPOT.5’D IND.4’→’ANTIPOT.7’F IND.5’ (~ 545 nm) e ‘ANTIPOT.5’D IND.0’→’ANTIPOT.7’F IND.2’ (~ 611 nm) foram as mais intensas, respectivamente. Os valores de rendimento quântico intrínseco ‘Q POT.Ln’IND.Ln’ dos complexos variaram entre 13 e 28%, dentro dos quais o composto [‘Eu IND.2’’(SUC) IND.3’⋅2(‘H IND.2’O)]’H IND.2’O apresentou o maior valor. Este comportamento espectroscópicomostra que as moléculas de ‘H IND.2’O atuam como um eficiente canal de supressão de luminescência. Os valores dos parâmetros de intensidade experimentais e teóricos (‘Ω IND.2’ e ‘Ω IND.4’) apresentaram excelente concordância e mostraram o comportamento em ziguezague. Isto sugere que o íon ‘Eu POT.3+’ atua como uma poderosa sonda espectroscópica para o efeito odd-even. Os complexos de ‘Gd POT.3+’, ‘Eu POT.3+’ e ‘Tb POT.3+’ apresentaram cores de emissão azul, vermelha e verde, respectivamente, sugerindo que podem ser utilizados como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs).
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 17.07.2017
    • Acesso à fonte
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    • ABNT

      ASSUNÇÃO, Israel Pereira de. O efeito odd-even dos ligantes dicarboxilatos de cadeia alifática sobre a fotoluminescência dos complexos de terras raras. 2017. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2017. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-16082017-140619/. Acesso em: 23 jan. 2026.

    • APA

      Assunção, I. P. de. (2017). O efeito odd-even dos ligantes dicarboxilatos de cadeia alifática sobre a fotoluminescência dos complexos de terras raras (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-16082017-140619/

    • NLM

      Assunção IP de. O efeito odd-even dos ligantes dicarboxilatos de cadeia alifática sobre a fotoluminescência dos complexos de terras raras [Internet]. 2017 ;[citado 2026 jan. 23 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-16082017-140619/

    • Vancouver

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