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Fenômeno fotoeletrocatalítico mediada por UV/Ti’OIND.2’: da rápida imobilização do Ti’OIND.2’ P25 em eletrodos de ouro ao seu comportamento na fotooxidação do sistema modelo EDTA em células de camada delgada irradiadas por LED UV (2017)

  • Authors:
  • Autor USP: BACCARO, ALEXANDRE LUIZ BONIZIO - IQ
  • Unidade: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: SEMICONDUTORES; NANOPARTÍCULAS
  • Language: Português
  • Abstract: O demorado tratamento térmico, comum no preparo de fotocatalisadores e sua imobilização em substratos, foi contornado nesta tese, em que se investigaram duas estratégias de modificação de eletrodos de ouro com Ti’OIND.2’ P25. A primeira consiste em promover a formação de uma nanocamada pela simples exposição do metal por 1 min à suspensão aquosa de Ti’OIND.2’ (10 g ‘LPOT.-1’ em HCl 0,1 mol ‘LPOT.-1’); na segunda, deposita-se uma pequena alíquota (5 ou 8 µL) da suspensão diretamente no substrato (drop coating) para secá-lo em seguida por irradiação com lâmpada incandescente (60 W a 20 cm), obtendo-se bons resultados de uma a três camadas depositadas. Comprovou-se grande aumento da estabilidade da suspensão aquosa e duplicação da atividade fotocatalítica do nanofilme de Ti’OIND.2’ em decorrência da repulverização de P25 comercial em almofariz, melhoria inalcançável por sonicação da suspensão. O tamanho de partícula médio obtido por DLS para o Ti’OIND.2’ disperso em meio de HCl 0,1 mol ‘LPOT.-1’atingiu 103±3 nm, enquanto que o filme depositado na superfície do ouro (observado por MEV e caracterizado por EDS) não ultrapassou 100 nm de espessura, sendo dominado por partículas de diâmetro de 20 (anatase) a 30 nm (rutilo), observadas por MET. A estabilidade da suspensão é susceptível ao ânion do ácido utilizado, sendo que resultados igualmente satisfatórios foram obtidos com HCl e Hcl’OIND.4’ 0,1 mol ‘LPOT.-1’, enquanto que para a mesma concentração de ‘HIND.2’S’OIND.4’ o Ti’OIND.2’ sofreu sedimentação rápida e o eletrodo preparado com a suspensão apresentou fotoatividade 10x menor. Filmes de espessuras bastante distintas (100 nm e 2 m) depositados a partir de suspensão 10 g ‘LPOT.-1’ por contato e drop coating com gota de 5,0 µL, respectivamente, foram comparados em relação à sua capacidade de transporte deelétrons e resposta eletroquímica ao Fe(CN’)IND.6’’POT.3’ 1,0 mmol ‘LPOT.-1’, sendo que a carga líquida formal de oxidação do EDTA 1,0 mmol ‘LPOT.-1’ é apenas 50 % maior para o filme 20x mais espesso, além de gerar distorções consideráveis nas ondas voltamétricas do sistema-sonda reversível em relação ao filme nanométrico e à superfície polida. Com eletrodos modificados pelo protocolo otimizado de drop coating (8,0 µL de Ti’OIND.2’ 2 g ‘LPOT.-1’), testou-se o efeito da presença de diferentes eletrólitos de suporte (ácidos 0,1 mol ‘LPOT.-1’) em processos anódicos de fotooxidação em geral. A curva de decaimento da fotocorrente iph com o tempo pode ser descrita por uma equação de decaimento exponencial duplo iph = ‘iIND.0’ + ‘AIND.1’ exp(‘-kIND.1’t) + ‘AIND.2’ exp(‘kIND.2’t), permitindo distinguir as contribuições da fotocorrente de oxidação da água (‘iIND.0’) e de termos referentes a dois tipos de sítio superficiais, sendo um de cinética rápida e outro de cinética lenta. A seguinte ordem foi determinada para a fotocorrente total inicial (ip’hIND.0’’POT. total’) dos eletrólitos: HN’OIND.3’ > HCl’OIND.4’ > HCl > ‘HIND.1’S’OIND.4’ > ‘HIND.3’P’OIND.4’ e as explicações propostas para tal se embasam na adsortividade dos ânions no Ti’OIND.2’ e na reatividade dos respectivos traps formados. O mesmo modelo de ajuste matemático foi utilizado para avaliar a fotoatividade do eletrodo modificado pela sua irradiação sucessiva e repetida em HN’OIND.3’ 0,1 mol ‘LPOT.-1’ (sem EDTA), sendo observada redução significativa principalmente nos parâmetros relativos aos sítios de reação e, assim, sugere-se um impedimento dos mesmos através, p. ex., da formação de peróxidos superficiais. Na presença também de EDTA, a carga líquida total despendida na suafotooxidação se mantém relativamente constante nas sucessivas irradiações. Por fim, os experimentos de fotooxidação do EDTA sob varredura de potencial revelaram uma região de relação linear entre a fotocorrente e o potencial aplicado ao eletrodo modificado com Ti’OIND.2’ que se estende até a região de saturação de fotocorrente ser atingida, comportamento compatível com filmes nanoparticulados porosos não-dopados. A inclinação da região linear aumenta em função da [EDTA], como se os valores de condutância (di/dE) se elevassem dependendo da reação interfacial. Ajuste de modelo matemático hiperbólico correlacionando a (foto)resistência do filme em função da fotocorrente de saturação R = ‘RIND.0’ + klsp’hPOT.-1’, fornece resistência ôhmica do filme R0 de 5,0 kΩ e uma constante atrelada ao fotopotencial de 237 mA Ω. Já a curva monotônica de fotocorrente de saturação (Isph) com a [EDTA] apresenta comportamento linear até cerca de 0,7 mmol ‘LPOT.-1’, sugerindo-se que nessa região o controle por transporte de massa é a etapa limitante do processo global. Acima dessa concentração o coeficiente angular diminui gradualmente à medida que a reação de cinética de captura das lacunas passa a ser o determinante até um limite máximo (aparentemente 5,0 mmol ‘LPOT.-1’ de EDTA, nas condições do experimento) onde a disponibilidade de lacunas fotogeradas passa a governar
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 22.02.2017
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    • ABNT

      BACCARO, Alexandre Luiz Bonizio; GUTZ, Ivano Gebhardt Rolf. Fenômeno fotoeletrocatalítico mediada por UV/Ti’OIND.2’: da rápida imobilização do Ti’OIND.2’ P25 em eletrodos de ouro ao seu comportamento na fotooxidação do sistema modelo EDTA em células de camada delgada irradiadas por LED UV. 2017.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2017. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26062017-143432/ >.
    • APA

      Baccaro, A. L. B., & Gutz, I. G. R. (2017). Fenômeno fotoeletrocatalítico mediada por UV/Ti’OIND.2’: da rápida imobilização do Ti’OIND.2’ P25 em eletrodos de ouro ao seu comportamento na fotooxidação do sistema modelo EDTA em células de camada delgada irradiadas por LED UV. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26062017-143432/
    • NLM

      Baccaro ALB, Gutz IGR. Fenômeno fotoeletrocatalítico mediada por UV/Ti’OIND.2’: da rápida imobilização do Ti’OIND.2’ P25 em eletrodos de ouro ao seu comportamento na fotooxidação do sistema modelo EDTA em células de camada delgada irradiadas por LED UV [Internet]. 2017 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26062017-143432/
    • Vancouver

      Baccaro ALB, Gutz IGR. Fenômeno fotoeletrocatalítico mediada por UV/Ti’OIND.2’: da rápida imobilização do Ti’OIND.2’ P25 em eletrodos de ouro ao seu comportamento na fotooxidação do sistema modelo EDTA em células de camada delgada irradiadas por LED UV [Internet]. 2017 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26062017-143432/


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