Tese

Estudo teórico-experimental de nitroxil e nitroxil complexos em tetraaminas de rutênio(II) (2016)

• Authors:
  • Silva, Augusto Cesar Huppes da
  • Franco, Douglas Wagner (Orientador)
• Autor USP: SILVA, AUGUSTO CESAR HUPPES DA - IQSC
• Unidade: IQSC
• Assunto: MODELAGEM MOLECULAR
• Language: Português
• Abstract: As propriedades da molécula de nitroxil livre e do ligante nitroxil em tetraamminas de Ru(II) (trans-[Ru(NH3)4(nitroxyl)n(L)]2+n, n = carga do nitroxil e L = NH3, py, P(OEt)3, H2O, Cl- and Br-) foram estudadas utilizando-se a teoria do funcional da densidade (DFT). De acordo com as energias calculadas para as conformações dos complexos de HNO, esses são mais estáveis do que os análogos desprotonados e a configuração singleto (trans-1[Ru(NH3)4(L)HNO]2+) é de menor energia em relação a correspondente tripleto (trans-3[Ru(NH3)4(L)HNO]2. A avaliação dos componentes σ e π na ligação L-Ru-HNO sugere que o aumento da estabilidade destes orbitais juntamente com o aumento das contribuições dos orbitais HNO estão correlacionacionado a menores valores de distâncias Ru-N(H)O e freqüências inferiores para os estiramentos νNO. A estabilidade da ligação Ru-HNO também foi avaliada através de um estudo cinético teórico da dissociação de HNO a partir de trans-1[Ru(NH3)4(L)HNO]2+. De acordo com a ordem de estabilidade de ligação Ru-HNO em trans-1[Ru(NH3)4(L)HNO]2+ observa-se a seguinte ordem em função de L: H2O > Cl- ~ Br- > NH3 > py > P(OEt)3, que corresponde à ordem do efeito trans e influência trans medida experimentalmente para a série de L em complexos octaédricos. A mesma tendência foi também observada utilizando o modelo explícito solvente, considerando-se, assim, a presença de uma molécula de H2O juntamente com uma molécula de HNO no estado de transição. Para esta série, as energias calculadas para a ligação Ru-HNO estão no intervalo de 21,4 - 41,5 kcal.mol-1Observou-se uma boa concordância entre os valores calculados de ΔG† HNO para substituição por H2O a partir do complexo trans-1[Ru(NH3)4(P(OEt)3HNO]2+ (28.5 kcal mol-1) e os dados experimentais disponíveis para reações de substituição em sistemas trans-[Ru(NH3)4(POEt)3(Lx)]2+ (19.4 e 24.0 kcal.mol-1 para Lx = isn e P(OET)3, respectivamente). Experimentos de voltametria cíclica foram realizados observando os processos de redução do ligante nitrosônio gerando nitroxil e podendo gerar amônia, o que foi também observado por cálculos envolvendo efeito de uma primeira esfera de solvatação
• Imprenta:
  • Publisher place: São Carlos
  • Date published: 2016
• Data da defesa: 12.12.2016


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How to cite

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• ABNT

  SILVA, Augusto Cesar Huppes da. Estudo teórico-experimental de nitroxil e nitroxil complexos em tetraaminas de rutênio(II). 2016. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2016. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-30032017-093140/. Acesso em: 28 dez. 2025.

• APA

  Silva, A. C. H. da. (2016). Estudo teórico-experimental de nitroxil e nitroxil complexos em tetraaminas de rutênio(II) (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-30032017-093140/

• NLM

  Silva ACH da. Estudo teórico-experimental de nitroxil e nitroxil complexos em tetraaminas de rutênio(II) [Internet]. 2016 ;[citado 2025 dez. 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-30032017-093140/

• Vancouver

  Silva ACH da. Estudo teórico-experimental de nitroxil e nitroxil complexos em tetraaminas de rutênio(II) [Internet]. 2016 ;[citado 2025 dez. 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-30032017-093140/

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