Estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e reatividade de clusters de metais de transição (2015)
- Authors:
- Autor USP: CHAVES, ANDERSON SILVA - IFSC
- Unidade: IFSC
- Subjects: QUÍMICA QUÂNTICA; METAIS; DENSIDADE (TEORIA)
- Language: Português
- Abstract: Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 – 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 – 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, · · · ,14 e n = 0,1, · · · ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que aocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s – d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s – d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt–Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt–Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemasmoleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2015
- Data da defesa: 26.02.2015
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ABNT
CHAVES, Anderson Silva. Estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e reatividade de clusters de metais de transição. 2015. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2015. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76132/tde-24042015-083608/. Acesso em: 27 dez. 2025. -
APA
Chaves, A. S. (2015). Estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e reatividade de clusters de metais de transição (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76132/tde-24042015-083608/ -
NLM
Chaves AS. Estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e reatividade de clusters de metais de transição [Internet]. 2015 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76132/tde-24042015-083608/ -
Vancouver
Chaves AS. Estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e reatividade de clusters de metais de transição [Internet]. 2015 ;[citado 2025 dez. 27 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76132/tde-24042015-083608/
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