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Tese

A reatividade e as propriedades dos ligantes NO e 'H IND.2'O em tetraaminas de rutênio: Reações com glutationa e cisteina (2014)

  • Authors:
  • Autor USP: SOUZA, MAYKON LIMA - IQSC
  • Unidade: IQSC
  • Assunto: QUÍMICA ANALÍTICA
  • Language: Português
  • Abstract: Foram investigadas as propriedades, a reatividade e a estrutura eletrônica dos complexos trans-[RuII(NO)(NH3)4(4-pic)](BF4)3 (1), trans- [RuII(NO)(NH3)4P(OEt)3](PF6)3 (2), [RuIII(NH3)5(4-pic)](CF3SO3)3 (3) e trans-[RuIII(NH3)4(4-pic)(H2O)](CF3SO3)3 (4), onde 4-pic = 4-metilpiridina e P(OEt)3 = trietilfosfito, através de técnicas espectroscópicas, eletroquímicas e cálculos teóricos. O estudo da reatividade destes complexos com os tióis glutationa (GSH) e L-cisteina (CisSH) foi realizado com base nas propriedades físico-químicas dos ligantes NO+ e H2O. A produção de HNO e NO após redução química por GSH e CisSH foram avaliadas para ambos os nitrosilos complexos de rutênio (1 e 2) em solução aquosa nos pH 4,0 e 7,5. O óxido nítrico, livre (NO•) e coordenado (RuIINO•), foram identificados através de quimiluminescência (NOA) e EPR, respectivamente. A formação de nitroxil (HNO) foi sugerida indiretamente por RMN 15N após a identificação de espécies nitrogenadas associadas à reação entre HNO e tióis, como amônia (NH3), hidroxilamina (NH2OH) e sulfinamida (GS(O)NH2). Os complexos 3 e 4 foram isolados e estudados experimentalmente por EPR, UV-vis, Voltametria Cíclica, Cristalografia de Raios X e teoricamente por LFT e DFT. A acidez (pKa) e a constante de substituição do ligante H2O pelo íon Cl- no complexo 3 foram calculados como 3,7 (25°C) e 2,5×10-4 M-1s-1 (55 ºC), respectivamente. Os espectros de EPR do complexo 3 apresentaram uma simetria axial (g┴ > g||) mas com um crescente componente rômbico que demonstrou ser função da basicidade do solvente e da sua interação com o ligante H2ONão foi observado efeito similar para o complexo 4 ou mesmo para o complexo [RuIII(NH3)5(H2O)](CF3SO3)3. A partir de cálculos de DFT demonstrou-se que a capacidade π-doadora do ligante H2O é aumentada quando a interação com moléculas do solvente promove sua rotação no eixo de ligação N(pic)‒Ru‒O(aq) contendo o ligante receptor π 4-picolina. Uma análise usando LFT demonstrou que de fato um componente rômbico pode ser evidenciado de uma simetria C2v por uma simples torção do ligante H2O (doador π) no eixo C2. Os complexos 3 e 4 também foram investigados quanto a sua capacidade de oxidar glutationa em solução aquosa nos pH 4,0 e 7,5. A reação teve como produtos os íons trans-[RuII(NH3)4(4-pic)(H2O)]2+ (λmax = 394 nm, ε = 5400 M-1cm-1) e [RuII(NH3)5(4-pic)]2+ (λmax = 399 nm, ε = 6400 M-1cm-1) identificados por UV-vis, além de GSSG, originado da reação do radical GS•, e identificado por RMN 1H. A velocidade da formação dos complexos de Ru(II) nestas reações apresentou-se mais lenta na presença de EDTA porém voltando a aumentar com a adição do captador de radical PBN. Respectivamente, essas variações foram atribuídas ao efeito catalítico promovido por íons de metais de transição em solução e à captação do radical GS•, potencialmente um agente oxidante dos complexos de Ru(II)
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 09.12.2014
    • How to cite
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    • ABNT

      SOUZA, Maykon Lima. A reatividade e as propriedades dos ligantes NO e 'H IND.2'O em tetraaminas de rutênio: Reações com glutationa e cisteina. 2014. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014. . Acesso em: 01 out. 2024.

    • APA

      Souza, M. L. (2014). A reatividade e as propriedades dos ligantes NO e 'H IND.2'O em tetraaminas de rutênio: Reações com glutationa e cisteina (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos.

    • NLM

      Souza ML. A reatividade e as propriedades dos ligantes NO e 'H IND.2'O em tetraaminas de rutênio: Reações com glutationa e cisteina. 2014 ;[citado 2024 out. 01 ]

    • Vancouver

      Souza ML. A reatividade e as propriedades dos ligantes NO e 'H IND.2'O em tetraaminas de rutênio: Reações com glutationa e cisteina. 2014 ;[citado 2024 out. 01 ]

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