Influência dos ligantes ancilares na reatividade de complexos de rutênio como iniciadores para ROMP (2014)
- Authors:
- Autor USP: FERRAZ, CAMILA PALOMBO - IQSC
- Unidade: IQSC
- Subjects: QUÍMICA ANALÍTICA; QUÍMICA INORGÂNICA
- Language: Português
- Abstract: Um novo iniciador para metátese do tipo GH nitro-substituído [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) foi preparado. Os comprimentos de ligação e deslocamentos químicos foram comparáveis aos do iniciador 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), embora o substituinte NO2 na porção benzilideno resulte numa ligação Ru‒O mais curta. A comparação entre os iniciadores do tipo GH e 5-NO2-GH indica que a substituição dos cloretos por pseudo-haletos resulta em maior polarização da ligação Ru=C e uma ligação Ru‒O mais forte. O iniciador 3b e os iniciadores análogos do tipo GH [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) e [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) foram usados para reações de ROMP em meio homogêneo e em meio bifásico líquido/líquido usando o líquido iônico [BDMIM+][BF4-] e tolueno. Os catalisadores foram ativos para a ROMP de monômeros a base de norborneno (NBE), cis-cicloocteno (COE) e diciclopentadieno (DCPD) em meio homogêneo com bons rendimentos. O catalisador mono-iônico 5a foi mais ativo que os catalisadores 3a e 3b. As reações de ROMP em meio bifásico permitiram a síntese de polímeros com baixos valores de IPD (1,2-2,4) e altos rendimentos. O uso de um agente de transferência de cadeia (ATC) gerou polímeros com baixo teor de metal (entre 10 e 80 ppm), o que corresponde a uma remoção de 98-99,4% do Ru inicial. Em adição, o uso do ATC permitiu a realização de experimentos de reciclagem em meio bifásico para a ROMP de NBE, onde 3a e 5a foram ativos por vários ciclos. Apesar de menos ativo, 3a foi mais estável, por manter a atividade por maior número de ciclosFoi observada baixa contaminação de Ru nos polímeros após cada ciclo (8-75 ppm), o que representa uma remoção de 98-99,9%. Como uma segunda parte do trabalho, os novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2R-pip)] ,com R = H (1), Ph (2) e OH (3), foram sintetizados e aplicados como iniciadores para a ROMP de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD) sob diferentes tempos de reação, temperaturas e concentrações de monômero. Houve uma clara diferença nos rendimentos de homopolímero na ordem 1 > 2 > 3 na razão molar [monômero]/[Ru] = 5000 a 25 °C de 5-60 min. A diferença nos rendimentos tende a desaparecer a 50 °C, com rendimentos quantitativos para 15-30 min usando qualquer iniciador. Os resultados dos copolímeros obtidos a TA por 60 min a partir de soluções contendo quantidades fixas de NBE e quatro quantidades diferentes de NBD sugerem que o tipo de iniciador também afeta as reações, com maior inserção de NBD com 1. A ocorrência de ligações cruzadas aumentou com o aumento da carga de NBD, evidenciado pelo decréscimo nos valores de Mc e TgEm outra parte do doutorado, o novo complexo de RuIII [RuCl3(PCy3)2] foi sintetizado e caracterizado, se mostrando estável ao ar. O complexo foi aplicado como iniciador para ROMP em ar e apresentou significante diferença na reatividade para norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos instantaneamente a 25 °C, enquanto 40 % de poliNBE foi produzido em 5 min a 25 °C e 95% em 60 min a 50 °C. A copolimerização de NBE e NBD com diferentes razões molares iniciais [NBD]/[Ru] a 25 °C resultaram em materiais com uma grande quantidade de NBD. Os valores de Tg mudaram de 37 (poliNBE) para 90 °C (poli[NBE-co-NBD]) com o aumento da carga de NBD. A caracterização morfológica mostrou que os copolímeros apresentam uma tendência a serem mais organizados com a diminuição da carga de NBD, com um padrão bem definido do tipo favo de mel para a amostra contendo a menor quantidade de NBD
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2014
- Data da defesa: 04.04.2014
-
ABNT
FERRAZ, Camila Palombo. Influência dos ligantes ancilares na reatividade de complexos de rutênio como iniciadores para ROMP. 2014. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-27082014-162053/pt-br.php. Acesso em: 10 out. 2024. -
APA
Ferraz, C. P. (2014). Influência dos ligantes ancilares na reatividade de complexos de rutênio como iniciadores para ROMP (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-27082014-162053/pt-br.php -
NLM
Ferraz CP. Influência dos ligantes ancilares na reatividade de complexos de rutênio como iniciadores para ROMP [Internet]. 2014 ;[citado 2024 out. 10 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-27082014-162053/pt-br.php -
Vancouver
Ferraz CP. Influência dos ligantes ancilares na reatividade de complexos de rutênio como iniciadores para ROMP [Internet]. 2014 ;[citado 2024 out. 10 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-27082014-162053/pt-br.php
How to cite
A citação é gerada automaticamente e pode não estar totalmente de acordo com as normas
