Produção de quitosanas com características controladas utilizando a irradiação de ultrassom de alta intensidade (2013)
- Authors:
- Autor USP: DELEZUK, JORGE AUGUSTO DE MOURA - IQSC
- Unidade: IQSC
- Assunto: QUITOSANA
- Language: Português
- Abstract: A principal reação de derivatização da quitina é a hidrólise dos grupos acetamido, que gera o polímero conhecido como quitosana. A obtenção de quitosanas com características controladas é um dos grandes desafios enfrentado atualmente, principalmente quando aplicações mais específicas são necessárias, como na área de biomateriais e de nanoestruturas. O foco do presente estudo é o desenvolvimento de um processo eficiente, reprodutivo e versátil para produção de biopolímeros, principalmente quitosanas, com características controladas. Nesse sentido, o processo de desacetilação de quitina assistida por irradiação do ultrassom de alta intensidade, denominado processo DAIUS, foi estudado visando: i) determinar os parâmetros mais importantes e seus efeitos sobre as quitosanas resultantes; ii) determinar as melhores condições para a produção de quitosanas de elevado grau médio de polimerização e baixo grau médio de acetilação e iii) elucidar os aspectos da cinética do processo e do mecanismo envolvido. Para o desenvolvimento do estudo proposto, as seguintes etapas foram realizadas: i) extração, fracionamento e caracterização de beta-quitina extraída de gládios de lulas; ii) estudo quimiométrico visando determinar as variáveis mais importantes do processo DAIUS; iii) estudo quimiométrico visando a otimização do processo DAIUS empregando gráficos de superfícies de resposta e iv) estudo cinético da desacetilação de beta-quitina via processo DAIUS. A fonte utilizada como matéria-prima para a obtenção de beta-quitina foram os gládios de Loligo sampaulensisOs estudos de obtenção de beta-quitina forneceram dados importantes para a otimização da obtenção de quitosanas com características controladas, pois através do fracionamento por tamanho de partícula e da caracterização da beta-quitina foram verificadas alterações nas características das frações obtidas, principalmente no grau médio de desacetilação ( ) e na massa molar média viscosimétrica ( ). O fracionamento e a caracterização da beta-quitina forneceu amostras mais homogêneas para serem utilizadas como matéria-prima no processo DAIUS, restringindo, desta forma, a quantidade de variáveis relacionadas à beta-quitina de partida. As amostras de quitosana e de beta-quitina parcialmente desacetilada geradas pela aplicação do processo DAIUS foram caracterizadas quanto aos teores de umidade e de cinzas, degradação térmica, modos vibracionais, cristalinidade, solubilidade, grau médio de desacetilação ( ), viscosidade intrínseca [η], massa molar viscosimétrica média ( ) e características morfológicas, permitindo avaliar a importância relativa das variáveis do processo DAIUS. A caracterização das quitosanas, obtidas pelo processo DAIUS com o auxílio do planejamento fatorial de experimentos revelou que a intensidade da irradiação de ultrassom é a variável menos importante durante a desacetilação da beta-quitina, e que a temperatura e o tempo de reação são as variáveis que mais afetam a despolimerização da beta-quitina. Desse estudo resultaram quitosanas com elevados (92%) e (5,42x105g/mol), enquanto o parâmetro de acetilação (PA) apresentou valores próximos de 1,0, que corresponde ao padrão randômico ideal de distribuição de unidades GlcN e GlcNAc, sugerindo que o processo DAIUS ocorre homogeneamente.A análise dos gráficos de superfícies de resposta permitiu observar que o aumento da temperatura e do tempo de sonicação gera quitosanas mais desacetiladas, porém com menores massas molares. Esta análise também permitiu avaliar os efeitos do processo DAIUS sobre , e PA, sendo que nesse estudo quitosanas com elevada (9,83x105g/mol) foram obtidas, porém o aumento da temperatura e do tempo de sonicação resultou em quitosanas mais despolimerizadas, e também mais desacetiladas. A seleção das principais variáveis do processo DAIUS, temperatura de reação e do tempo de sonicação, permitiu uma melhor compreensão da variação do e da , e permitiu a obtenção de quitosanas que apresentaram valores de PA≈1,0, correspondente ao padrão randômico ideal de distribuição de unidades GlcN e GlcNAc. O estudo da cinética da desacetilação da beta-quitina via processo DAIUS revelou a ocorrência de duas etapas bem distintas quantos às suas velocidades, sendo a primeira, atuante nos primeiros 20 minutos, bem mais rápida (k=29,4 min-1 103) quando comparada com a segunda etapa (k=7,6 min-1 103). As quitosanas geradas no desenvolvimento do estudo cinético do processo DAIUS foram analisadas por difração de raios X, que revelou que durante o processo DAIUS ocorre perda de água do retículo cristalino da beta-quitina, fato atribuído à cavitação gerada pela irradiação de ultrassom de alta intensidade. Assim, é proposto que o fenômeno da cavitação, que resulta em importantes alterações morfológicas, reduzindo as dimensões médias das partículas e aumentando sua rugosidade e uniformidade, também atue no interior do retículo cristalino de beta-quitina, resultando na expulsão de moléculas de água e facilitando o acesso do hidróxido de sódio aos grupamentos acetamido da beta-quitina mesmo nos domínios cristalinoAs características das quitosanas produzidas na primeira e na segunda etapa do processo, principalmente área média e circularidade das partículas, índice de cristalinidade e diâmetro aparente dos cristalitos, temperaturas “onset” e de máxima degradação térmica, foram diferentes, mas apresentaram tendências de variação semelhantes. . Este estudo avaliou de forma abrangente as principais variáveis que influenciam o processo DAIUS e a cinética da reação de desacetilação de beta-quitina via processo DAIUS, e seus resultados constituem as bases para a preparação de quitosanas com características controladas, pois os valores de e das quitosanas apresentam amplo intervalo de variação em função dos ajustes das variáveis do processo. Esta tese também relata o desenvolvimento do estudo visando o emprego da irradiação de ultrassom de alta intensidade na despolimerização de ácido hialurônico, alginato e quitosana, visando a obtenção de oligômeros com características controladas. Esse estudo foi desenvolvido no laboratório de “Ingénierie des Matériaux Polymères”, na “Université Claude Bernard Lyon 1 - France”. Os dados referentes à despolimerização do ácido hialurônico e do alginato revelaram que, assim como ocorre para quitosana, a cinética de despolimerização consiste em dois mecanismos. O primeiro mecanismo conduz a uma rápida cisão das cadeias do polímero e a uma diminuição da polidispersividade, e o segundo é responsável pela obtenção de cadeias poliméricas curtas e/ou oligômeros, com um aumento de polidispersividadeA utilização do ultrassom de alta intensidade na cinética de despolimerização de ácido hialurônico, alginato e quitosana é uma ferramenta importante quando desejamos modificar as características estruturais, como o grau médio de polimerização ( ) e o índice de polidispersividade (Ip), e por consequência as propriedades destes polímeros naturais. Durante as reações de despolimerização foram obtidas amostras com as seguintes características: i) quitosanas com 972≥ ≥48 e 2,68≥Ip≥1,10; ii) ácido hialurônico com 3460≥ ≥8 e 2,16≥Ip≥1,14 e iii) alginato com 726≥ ≥5 e 1,9≥Ip≥1,3. A utilização do ultrassom de alta intensidade tanto na desacetilação de beta-quitina quanto na despolimerização de ácido hialurônico, alginato e quitosana, coloca em destaque a obtenção de polímeros, provenientes de fontes renováveis, com características controladas
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- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2013
- Data da defesa: 20.06.2013
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ABNT
DELEZUK, Jorge Augusto de Moura. Produção de quitosanas com características controladas utilizando a irradiação de ultrassom de alta intensidade. 2013. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2013. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-30072013-093249/. Acesso em: 20 abr. 2024. -
APA
Delezuk, J. A. de M. (2013). Produção de quitosanas com características controladas utilizando a irradiação de ultrassom de alta intensidade (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-30072013-093249/ -
NLM
Delezuk JA de M. Produção de quitosanas com características controladas utilizando a irradiação de ultrassom de alta intensidade [Internet]. 2013 ;[citado 2024 abr. 20 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-30072013-093249/ -
Vancouver
Delezuk JA de M. Produção de quitosanas com características controladas utilizando a irradiação de ultrassom de alta intensidade [Internet]. 2013 ;[citado 2024 abr. 20 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-30072013-093249/
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