Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas (2013)
- Authors:
- Autor USP: CERQUEIRA JUNIOR, CARLOS ROGéRIO - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: QUÍMICA ORGÂNICA; ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA; INTERAÇÃO QUÍMICA; COMPOSTOS ORGÂNICOS; ACETOFENONAS
- Language: Português
- Abstract: A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série ´IIIND.a´ para (´CIND.R´´SIND.R´/´CIND.S´´SIND.S´) e série ´IIIND.b´ para (´CIND.R´´SIND.S´/´CIND.S´´SIND.R´)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-´CIND.6´´HIND.14´, 'CClIND.4´, 'CHClIND.3´, 'CHIND.2´´ClIND.2´, 'CHIND.3´CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries ´IIIND.a´, ´IIIND.b´ e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries ´IIIND.a´ E ´IIIND.b´): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares ´PI´CO→σPOT.*´CS e ´PIPOT.*´CO→σPOT.*´CSsão mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série ´IIIND.a´ enquanto na série ´IIIND.B´ esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática ´OPOT.δ-´(CO)...´OPOT.δ-´(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série ´IIIND.b´ o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série ´IIIND.b´: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina aestabilidade relativa dos confôrmeros em solução
- Imprenta:
- Data da defesa: 29.01.2013
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ABNT
CERQUEIRA JUNIOR, Carlos Rogério. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas. 2013. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2013. Disponível em: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-23042013-095255/. Acesso em: 01 abr. 2026. -
APA
Cerqueira Junior, C. R. (2013). Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-23042013-095255/ -
NLM
Cerqueira Junior CR. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas [Internet]. 2013 ;[citado 2026 abr. 01 ] Available from: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-23042013-095255/ -
Vancouver
Cerqueira Junior CR. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas [Internet]. 2013 ;[citado 2026 abr. 01 ] Available from: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-23042013-095255/
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