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Instabilidade cinética na eletroxidação de hidrogênio na presença de monóxido de carbono (2012)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: LIMA, ANDRESSA BASTOS DA MOTA - IQSC
  • Unidades: IQSC
  • Subjects: ELETROQUÍMICA
  • Language: Português
  • Abstract: Esse tese experimental versa sobre reações eletroquímicas que ocorrem sobre estado termodinâmico afastado do equilíbrio. O sistema químico escolhido é o mais fundamental em eletrocatálise, a oxidação de monóxido de carbono (CO), cuja mecanismo fundamental envolve a remoção do CO por uma etapa Langmuir-Hinshelwood. A cinética complexa da oxidação do CO é um sistema biestável e corresponde a assinatura característica da oxidação do CO-bulk em um voltamograma cíclico. Se contanto, uma reação paralela é adicionada, por exemplo a oxidação de hidrogênio ou equivalentemente a adsorção/dessorção de íons cloreto, tal reação paralela quebra o vínculo conservativo entre os sítios livres e as respectivas coberturas de CO e espécie oxigenadas; o que permite o surgimento de oscilações autossustentadas no tempo como resultado da passagem pela bifurcação de Hopf. Nesse sentido, o sistema H2/CO torna-se de crucial interessante pois mimetiza o oscilador mais corriqueiro em eletroquímica, o HNDR (acrônimo que traduzido para português lê “Resistência Diferencial Negativa Escondida”). Essa questão mecanística foi clareada principalmente nos experimentos com o sistema fundamental onde foi testado diferentes geometrias e as variáveis mecanísticas essenciais reveladas. Nessa tese, há um segundo aspecto da dinâmica oscilatória da oxidação do H2/CO que consiste em tratar o mecanismo oscilatório sobre uma superfície espacialmente estendida, e nesse intuito foi escolhido usar uma célula a combustível (CaC), que é, em essência, um reator eletroquímico com grande área superficial. A cinética complexa da oxidação do H2/CO em uma CaC, apresentou transições dinâmicas de p1→ p2→aperiodics . Suspeita-se de duas rotas para o caos: rota Feigenbaum (dobramento de período) e sobreposição de diferentes regiões de MMOsO espaço de fase da dinâmica obtidas na CaC apresentou uma ordem quanto a distribuição dos períodos e amplitudes de uma séries caótica que permite predizer o comportamento a um curto alcance, e é uma prova indubitável de caos determinístico. A presença de caos foi diretamente atribuído à presenca de pelo menos uma variável espacial. Apesar de nenhuma medida espacial ter sido realizada, inferências sobre acoplamentos espaciais são discutidos com base em argumentos lógicos e sugere-se que exista acoplamento pela fase gasosa porém é improvável haver acoplamento elétrico exceto entre o anodo e o cátodo. A energia de ativação da CaC oscilante revelou que a condução protônica é a a etapa determinante do período de oscilação. Diretamente indica que a variação espacial da condutividade da membrana pode ser considerado como uma variável espacial. Por fim, o terceiro aspecto dessa tese refere-se ao cálculo de eficiência para o estado oscilatório, experimental e teórico. Experimentalmente, o balanco energético de um sistema oscilante indicou uma maior eficiência que o respectivo estado estacionário. Teóricamente, a produção de entropia no ponto de bifurcação de Hopf deve ser maior que o respectivo estado estacionário devido a uma defasagem entre a força e potencial termodinâmico. Uma prova bela de que um estado oscilatório é um sistema dissipativo por promover uma conversão mais eficiente entre dois estados energéticos
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 17.05.2012
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    • ABNT

      LIMA, Andressa Bastos da Mota; GONZALEZ, Ernesto Rafael. Instabilidade cinética na eletroxidação de hidrogênio na presença de monóxido de carbono. 2012.Universidade de São Paulo, São Carlos, 2012. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-24072012-165401/publico/AndressaBastos_daMotaLimaR_pt.pdf >.
    • APA

      Lima, A. B. da M., & Gonzalez, E. R. (2012). Instabilidade cinética na eletroxidação de hidrogênio na presença de monóxido de carbono. Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-24072012-165401/publico/AndressaBastos_daMotaLimaR_pt.pdf
    • NLM

      Lima AB da M, Gonzalez ER. Instabilidade cinética na eletroxidação de hidrogênio na presença de monóxido de carbono [Internet]. 2012 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-24072012-165401/publico/AndressaBastos_daMotaLimaR_pt.pdf
    • Vancouver

      Lima AB da M, Gonzalez ER. Instabilidade cinética na eletroxidação de hidrogênio na presença de monóxido de carbono [Internet]. 2012 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-24072012-165401/publico/AndressaBastos_daMotaLimaR_pt.pdf

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