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Análise conformacional e das interações eletrônicas de algumas N-metóxi-N-metil-acetamidas-α-heterossubstituídas (2011)

  • Authors:
  • Autor USP: GOMES, ROBERTO DA SILVA - IQ
  • Unidade: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA; QUÍMICA ORGÂNICA
  • Language: Português
  • Abstract: A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas α-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= C´HIND.2´F (1), 'CHIND.2´OMe (2), 'CHIND.2´OPh (3), 'CHIND.2´Cl (4), 'CHIND.2´Br (5), 'CHIND.2´SEt (6) e ´MeIND.2´CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (´cIND.1´, ´cIND.2´) e (´gIND.1´,´ IND.g´2) para (2), (c) e (´gIND.1´, ´gIND.2´) para (4-6) e (´gIND.1´, ´gIND.2´) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (´cIND.1´ + ´cIND.2´) prevalece sobre a população de (´gIND.1´ + ´gIND.2´) para o composto (2) e a soma das populações de (´gIND.1´ + ´gIND.2´) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero ´gIND.1´ prevalece sobre a do ´gIND.2´. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (V´CIND.O' ), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, ´gIND.1´ e ´gIND.2´). Já, no composto (7) constata-se, em n-hexano, somente a presença do confôrmero (´IND.g´1). Os resultados dos espectros da banda do composto (7), que contém duas metilas ligadas ao carbono α exclui a possibilidade da ocorrência da ressonância de Fermi.Os cálculos SCI-PCM concordam com o efeito do solvente sobre a intensidade relativa dos componentes da banda da carbonila para os compostos (1-3). A análise de NBO mostrou que a interação orbitalar nN→π*CO é o principal fator que estabiliza o confôrmero gauche (g, ´gIND.1´, e ´gIND.2´) em maior extensão do que o confôrmero cis (c, ´cIND.1´ e ´cIND.2´) para os compostos de (1-6). As interações orbitalares nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y e π*CO→σ*C-Y também contribuem para a estabilização do confôrmero gauche (g, ´gIND.1´, ´gIND.2´) em relação ao confôrmero cis (c, ´cIND.1´, ´cIND.2´), porém em menor extensão.A existência de uma piramidalização no átomo de nitrogênio das amidas de Weinreb é responsável pela ocorrência dos contatos curtos entre ´YPOT.δ-´(4)…´OPOT.δ-´(9) e ´YPOT.δ-´(4)…´NPOT.δ-´(7) nos confôrmeros gauche (g, ´gIND.1´,´ gIND.2´), que origina uma forte interação coulombica repulsiva, agindo fortemente em oposição à estabilização dos confôrmeros gauche (g, ´gIND.1´, ´gIND.2´) em relação aos confôrmeros cis (c,´cIND.1´, ´cIND.2´). Portanto, um delicado equilíbrio entre as interações Coulômbicas e as interações orbitalares, pode ser responsável pela estabilização observada nos confôrmeros cis (c, ´cIND.1´, ´cIND.2´) em relação aos confôrmeros gauche (g, ´gIND.1, ´gIND.2), tanto em fase gasosa, quanto em solução. Contrariamente ao que seria esperado, a predominância do confôrmero cis (em solução de n-hexano e tetracloreto de carbono) para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas (1-3), contendo em α-átomos da primeira fila (flúor e oxigênio) está em direção oposta à preferência do confôrmero gauche para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas remanescentes (4-6) contendo em α átomos da segunda e terceira filas (cloro, enxofre, bromo), onde os confôrmeros ´gIND.1´ e ´gIND.2´ são preponderantes ou exclusivos no caso de (7)
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 30.06.2011
  • Acesso à fonte
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    • ABNT

      GOMES, Roberto da Silva; OLIVATO, Paulo Roberto. Análise conformacional e das interações eletrônicas de algumas N-metóxi-N-metil-acetamidas-α-heterossubstituídas. 2011.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2011. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-31082011-144942/ >.
    • APA

      Gomes, R. da S., & Olivato, P. R. (2011). Análise conformacional e das interações eletrônicas de algumas N-metóxi-N-metil-acetamidas-α-heterossubstituídas. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-31082011-144942/
    • NLM

      Gomes R da S, Olivato PR. Análise conformacional e das interações eletrônicas de algumas N-metóxi-N-metil-acetamidas-α-heterossubstituídas [Internet]. 2011 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-31082011-144942/
    • Vancouver

      Gomes R da S, Olivato PR. Análise conformacional e das interações eletrônicas de algumas N-metóxi-N-metil-acetamidas-α-heterossubstituídas [Internet]. 2011 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-31082011-144942/

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