Síntese de bisporfirinas contendo o espaçador 2,2'-Bipiridina: modelos na elaboração de sensores luminescentes de íons metálicos (2008)
- Authors:
- Autor USP: CAL, LIGIA RAMOS - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: QUÍMICA SUPRAMOLECULAR; QUÍMICA DE COORDENAÇÃO; ÍONS; SÍNTESE INORGÂNICA
- Language: Português
- Abstract: Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas as posições 4,4' da 2,2'-bipiridina através da formação de ligações amidicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (´NH IND. 2` PTriPP) e a 4,4'-dicloreto de acido bipiridina (DACBipy). Para a obtengão da ´NH IND. 2`PTriPP foi necessário um estudo 0 preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da ´NH IND. 2` PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (´NO IND. 2`PTriPP). A ´NO IND.2` PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60 ´POR CENTO` em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de ´NO IND. 2`PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da ´NH IND.2`PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma serie de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a ´NH IND. 2` PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiomêtricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão docloreto de acido no respectivo acido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porfirina (BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco.Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os ) os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirinicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de "imagem especular reversa" da TPP, indicando que a ligação á unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares à TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirinica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendoinfluências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os ions ´Zn POT. 2+` , ´Fe POT.2+` , ´Ni POT.2+`, ´Cu POT.2+` e ´Co POT.2+` em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons ´NiPOT. 2+`, ´Cu POT.2+` e ´CoPOT.2+`. A presença destes íons metálicos em solucões das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região ) espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influência de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinasbipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. ´Co POT. 2+` e ´Cu POT.2+` formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que`Ni POT. 2+` forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (´KSVaP IND. AP`) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de ´KSV IND.ap` de aproximadamente ´5x10 POT. 5` ´M POT.-1` Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [´Eu(tta) POT. 3´(´H POT.2´ ´0 POT.)2`], não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [´Eu(tta) POT. 3`(`H POT. 2 ´0 POT.)2´] pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-3 `POR CENTO´, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipiridina. ) Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinasbipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paladio,estanho, cobre que também são luminescentes, porém com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatibilidade
- Imprenta:
- Data da defesa: 04.06.2008
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ABNT
CAL, Lígia Ramos. Síntese de bisporfirinas contendo o espaçador 2,2'-Bipiridina: modelos na elaboração de sensores luminescentes de íons metálicos. 2008. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-02072008-130640/. Acesso em: 10 out. 2024. -
APA
Cal, L. R. (2008). Síntese de bisporfirinas contendo o espaçador 2,2'-Bipiridina: modelos na elaboração de sensores luminescentes de íons metálicos (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-02072008-130640/ -
NLM
Cal LR. Síntese de bisporfirinas contendo o espaçador 2,2'-Bipiridina: modelos na elaboração de sensores luminescentes de íons metálicos [Internet]. 2008 ;[citado 2024 out. 10 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-02072008-130640/ -
Vancouver
Cal LR. Síntese de bisporfirinas contendo o espaçador 2,2'-Bipiridina: modelos na elaboração de sensores luminescentes de íons metálicos [Internet]. 2008 ;[citado 2024 out. 10 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-02072008-130640/
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