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Síntese de novos 1,2-dioxetanos estáveis e observação direta da etapa de quimiexcitação no sistema peróxi-oxalato (2008)

  • Authors:
  • Autor USP: CISCATO, LUIZ FRANCISCO MONTEIRO LEITE - IQ
  • Unidade: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: SÍNTESE ORGÂNICA; BIOLUMINESCÊNCIA; LUMINESCÊNCIA
  • Language: Português
  • Abstract: Neste trabalho foram sintetizados, purificados e caracterizados (RMN ´ANTPOT.1´H e ´ANTPOT.13´C) três 1,2-dioxetanos contendo como substituinte o grupo spiro-fenchílico (2-spiro(1 ,3,3-trimetil-biciclo[2.2.1]heptil), sendo dois destes inéditos. Para a obtenção dos precursores destes 1,2-dioxetanos foi desenvolvida uma nova metodologia para a síntese de enóis-éteres altamente impedidos, através de um procedimento modificado envolvendo a olefinação de Barton-Kellogg. Este procedimento envolveu a reação entre um tionoéster e um composto diazo, formando, após a extrusão de nitrogênio e enxofre, enóis-éteres altamente impedidos em altos rendimentos em comparação com outros métodos. Os parâmetros de ativação para estes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade destes, peróxidos cíclicos, apesar de menor do que a dos análogos spiro-adamantil-substituídos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-sililóxi-fenila .1 ocorre com altos rendimentos quânticos de são comparáveis aos dos análogos spiro-adamantil-substituídos. Sendo IF I quimiluminescência e os parâmetros de quimiluminescência deste derivado assim, derivados dioxetânicos fenchil-substituídos poderão ser utilizados como detectores em imunoensaios. Na segunda parte desse trabalho, a interação entre o ativador e o intermediário de alta energia (lAE) do sistema peróxi-oxalato foi observada diretamente, pela primeira vez, através da metodologia de adiçãodo ativador com retardo à mistura de reação, contendo cloreto de oxalila e peróxido de hidrogênio. Por esta metodologia, foram determinadas as constantes de velocidade para a decomposição unimolecular (´Kind.D´ ´DA ORDEM DE' 0,023 ´SPOT.-l´) e catalisada (kCAT = 64 a 170000 ´MPOT.-1´´.SPOT.-1´) do intermediário de alta energia para vários ativadores. Além disso, foi possível determinar os parâmetros de ativação da reação entre o ativador ) e o intermediário de alta energia (´DELTA´HPOT.DIFERENTE´ = 11,1 kcal.´molPOT.-1´, ´DELTA´´S POT.DIFERENTE´ = -3,14 cal.´KPOT.-l´´.molPOT.-l´, ´DELTA´´S POT.DIFERENTE´ = 12,1 kcaL´.molPOT.-1´) e estimar a concentração deste intermediário acumulado no sistema na ausência do ativador ([IAE]max ´DA ORDEM DE' 2 ´MUM´). A correlação de energia livre entre os valores de kCAT e o potencial de oxidação do ativador utilizado mostrou-se linear e permitiu a obtenção do coeficiente de transferência de elétron (´ALFA´ = 0,2), indicando claramente a ocorrência de uma transferência de elétron do ativador para o IAE no passo de quimiexcitação da reação peróxi-oxalato, de acordo com o mecanismo CIEEL postulado para este sistema
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 13.06.2008
  • Acesso à fonte
    How to cite
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    • ABNT

      CISCATO, Luiz Francisco Monteiro Leite; BAADER, Wilhelm Josef. Síntese de novos 1,2-dioxetanos estáveis e observação direta da etapa de quimiexcitação no sistema peróxi-oxalato. 2008.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-24072008-135509/ >.
    • APA

      Ciscato, L. F. M. L., & Baader, W. J. (2008). Síntese de novos 1,2-dioxetanos estáveis e observação direta da etapa de quimiexcitação no sistema peróxi-oxalato. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-24072008-135509/
    • NLM

      Ciscato LFML, Baader WJ. Síntese de novos 1,2-dioxetanos estáveis e observação direta da etapa de quimiexcitação no sistema peróxi-oxalato [Internet]. 2008 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-24072008-135509/
    • Vancouver

      Ciscato LFML, Baader WJ. Síntese de novos 1,2-dioxetanos estáveis e observação direta da etapa de quimiexcitação no sistema peróxi-oxalato [Internet]. 2008 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-24072008-135509/

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