Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I) (2008)
- Authors:
- Autor USP: FRIN, KARINA PASSALACQUA MORELLI - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: FOTOQUÍMICA INORGÂNICA; COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO; RÊNIO; FERRO
- Language: Português
- Abstract: Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro (II). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)'IND.3'(NN)(trans-L)'POT.''POSITIVO', NN 'IGUAL' 4,7-difenil-1,10-fenantrolina ('ph IND.2'phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L 'IGUAL' 1 ,2-bis( 4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região: Para a determinação do rendimento quântico real, 'fi''IND.real', utilizou-se a técnica de 'ANTPOT.1 H' RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de 'fi''IND.real' obtidos para fac-[Re(CO) 'IND.3'(NN)(trans-bpe)'POT.POSITIVO' ('ph IND.2'phen: 'fi''IND.313''POT.IGUAL' 0,43 'MAIS OU MENOS' 0,03; 'fi''IND.365''POT.IGUAL' 0,44 'MAIS OU MENOS' 0,02; 'fi''IND.404''POT.IGUAL' 0,43 'MAIS OU MENOS' 0,02; Clphen: 'fi''IND.313''POT.IGUAL' 0,56 'MAIS OU MENOS' 0,03; 'fi''IND.365''POT.IGUAL' 0,55 'MAIS OU MENOS' 0,04; 'fi''IND.404''POT.IGUAL' 0,57 'MAIS OU MENOS' 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a,existência de um único canal para a população do estado excitado 'ANTPOT.3 IL''IND.trans-bpe'. Por outro lado, para fac-[Re(CO)'IND.3'(NN)(trans-stpy)'POT.POSITIVO', os valores de 'fi''IND.real' sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação ('ph IND.2'phen: 'fi''IND.313''POT.IGUAL' 0,60 ) 'MAIS OU MENOS' 0,05; 'fi''IND.365''POT.IGUAL' 0,64 'MAIS OU MENOS' 0,09; 'fi''IND.404''POT.IGUAL' 0,42 'MAIS OU MENOS' 0,03; Clphen: 'fi''IND.313''POT.IGUAL' 0,52 'MAIS OU MENOS' 0,05; 'fi''IND.365''POT.IGUAL 0,58 ''MAIS OU MENOS' 0,02; 'fi''IND.404''POT.IGUAL' 0,41 'MAIS OU MENOS' 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o ligante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 'ANTPOT.3 IL 'IND.trans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de 'fi''IND.real' entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. O fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)'IND.3'(NN)(cís-L)'POT.POSITIVO', apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 'ANTPOT.3 MLCT''IND.Re''SETA' NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(ll)[Fe(CN)'IND.5'(NN)]'POT.3'NEGATIVO'', NN 'IGUAL' 2-aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2-metilaminoetil)piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do 'CN POT.NEGATIVO', a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação ('fi''IND.313''POT.IGUAL' 0,13 'MAIS OU MENOS' 0,01; 'fi''IND.334''POT.IGUAL' 0,091 'MAIS OU MENOS' 0,001; 'fi''IND 365' ) 'POT.IGUAL' 0,056 'MAIS OU MENOS' 0,002; 'fi''IND.404''POT.IGUAL' 0,022 'MAIS OU MENOS' 0,002; 'fi''IND.436''POT.IGUAL' 0,015 'MAIS OU MENOS' 0,001, por exemplo, para NN 'IGUAL' aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do ligante utilizado ('lâmbda''IND.irr''POT.IGUAL' 365 nm: 'fi''IND.aba''POT.IGUAL' 0,056, 'fi''IND.ab''POT.IGUAL' 0,14, 'fi''IND.ampy''POT.IGUAL' 0,046, 'fi''IND.aepy''POT.IGUAL' 0,066, 'fi''IND.maepy''POT.IGUAL' 0,069 e 'fi''IND.dmampy''POT.IGUAL' 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)'IND.5'(ab)]'POT.3''NEGATIVO', que possui doissítios, para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso
- Imprenta:
- Data da defesa: 06.06.2008
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ABNT
FRIN, Karina Passalacqua Morelli. Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I). 2008. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-17052016-143939/. Acesso em: 02 out. 2024. -
APA
Frin, K. P. M. (2008). Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I) (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-17052016-143939/ -
NLM
Frin KPM. Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I) [Internet]. 2008 ;[citado 2024 out. 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-17052016-143939/ -
Vancouver
Frin KPM. Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I) [Internet]. 2008 ;[citado 2024 out. 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-17052016-143939/
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