Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila-4´-substituidos' (2008)
- Authors:
- Autor USP: HUI, MARIO LEE TSUNG - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA; QUÍMICA ORGÂNICA
- Language: Português
- Abstract: A presente tese trata da síntese, análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila 4' -substituídos (I) e dos tioacetatos de fenila 4' -substituídos (II) (compostos de referência). O estudo conformacional foi realizado por intermédio da espectroscopia infravermelho (IV) apoiada por cálculos teóricos HF, DFT e NBO (Natural Bond Orbital). A análise no IV de 'v IND.co´ da série (I) se correlaciona relativamente bem com os cálculos HF e B3L YP. Estes cálculos indicaram a existência de quatro conformações estáveis [q-'cIND.2´-sin (q-g-sin), ´g IND.3´-sin, ´g IND.1´-anti e q-´g IND.2´-sin], sendo somente as três primeiras conformações, de população significativa, presentes em solução. A conformação q-´c IND.2´-sin do HF transforma se na conformação q-g-sin no DFT, conforme esperado nos sulfinil-tioésteres. Tanto no HF como no B3LYP as conformações q-´c IND.2´-sin (q-g-sin) e ´g IND.3´-sin apresentam freqüências de 'v IND.co´ degeneradas e correspondem ao componente de maior freqüência e de maior intensidade do dubleto, e a conformação g/-anti corresponde ao componente de menor freqüência e de menor intensidade do dubleto no IV. Os cálculos HF e B3LYP reproduzem o resultado experimental. A população relativa do componente de maior freqüência de 'v IND.co´, que corresponde à somatória das populações das conformações [q-´c IND.2´-sin (HF) ou q-g-sin (DFT) e ´g IND.3´-sin (HF e DFT)], em relação ao componente demenor freqüência, que corresponde à conformação ´g IND.1-anti (HF e DFT), varia de (´100 POR CENTO´, C´ClIND.4´; ´100 POR CENTO´, CH´ClIND.3´) no 4'-nitro derivado (1) a (´90 POR CENTO´, C´ClIND.4´; ´83 POR CENTO´; CH´ClIND.3) no 4'-metóxi derivado (6). Enquanto a conformação q-´c IND.2´-sin (HF) é estabilizada pelas interações eletrostática ´OPOT.DELTA´-(CO)...´SPOT.DELTA+´(SO) e de transferência de carga ´NIND.O´(no(co)/POT.DELTA*´s-o, ) as conformações q-g-sin, ´gIND.3´-sin e ´gIND.1´-anti (HF e DFT) são estabilizadas pelas interações ´O POT.DELTA´´CIND.4´-´SIND.5´/´ANTPOT.PI*Cl´-´0IND.2´ (forte), ´ANTPOT.PI*Cl´-´0IND.2´/ANTPOT.SIGMA*´´CIND.4´-´SIND.5´, ´nIND.S´/´ANTPOT.PI*Cl´-´OIND.2´, ´nIND.O´(So)/´ANTPOT.PI*Cl´-´OIND.2´, ´nIND.O´(So)/´ANTPOT.PI*Cl´-´OIND.6´.H6 (fracas) e ´nIND.O´(So)/´ANTPOT.PI*Cl´-´OIND.2/´ANTPOT.SIGMA*´´CIND.4´.´SIND.5´. Todas as conformações são fortemente estabilizadas pelas interações: n(´SIND.3´)´ANTPOT.PI*Cl´-´OIND.2´ (conjugativa), n´OIND.2´(CO)/'ANTPOT.SIGMA*´´CIND.l´-´SIND.3´ e 'ANTPOT.SIGMA*´´CIND.2´ (Co)/ 'ANTPOT.SIGMA*´´CIND.1´-'CIND.2´ (através das ligações), sendo mais fortes para as conformações q-´cIND.2´-sin (HF), q-g-sin, ´g IND.3´-sin (HF e DFT) em relação à conformação ´gIND.1´-anti (HF e DFT). Adicionalmente, as conformações sin [q-´CIND.2´ (HF), q-g (DFT) e ´g IND.3´ (HF e DFT)] são também estabilizadas pela interação ´n IND.O´(CO)/ANTPOT.PI*´Ph e aconformação ´g IND.1´-anti é estabilizada, no HF e DFT, pelas interações: ´n IND.2´(SO)´ANTPOT.SIGMA*´CIND.11´-´HIND.11´ e ´PI´´c IND.9´-´c IND.10/´ANTPOT.SIGMA*´´c IND.4´-´HIND.4´. Nos tioacetatos de fenila de referência (II) as interações orbitalares n´SIND.3/´ANTPOT.PI*´(´s IND.3´ ´ClIND.-O2´, ´n ´OIND.2´(CO)´ANTPOT.SIGMA*1 ´ClIND.-S3´, ´n IND.O2´(CO)/´ANTPOT.SIGMA*´´ClIND.-C2´ (fortes) e ´n IND.O´(CO)´ANTPOT.PI*´Ph (fraca) são responsáveis pela maior estabilização da conformação sin (de maior freqüência calculada de 'v IND.co´) em relação à conformação anti (de menor freqüência calculada de 'v IND.co´), que é estabilizada pelas interações ´n IND.(S3)´/ANTPOT.PI*´ ´ClIND.-02´, ´n ´IND.O2´(CO)/´ANTPOT.SIGMA*´´ClIND.-s3´, ´n IND.O2´(CO)´ANTPOT.SIGMA*´´ClIND.-C2´ (fortes) e 'PI'´CIND.9´-´CIND.10/´ANTPOT.SIGMA*´ ´CIND.4-H4´ (fraca). Os valores negativos dos deslocamentos da freqüência teóricos da carbonila das conformações [q-´c IND.2´-sin ) (HF), q-g-sin (DFT)], ´g IND.1´-anti (HF e DFT) e ´g IND.3´-sin (HF e DFT) dos compostos da série (I) em relação às freqüências de 'v IND.co´ (HF e DFT) dos confôrmeros sin e anti da série (11) estão de acordo com a somatória das interações eletrônicas acima mencionadas. A análise de difração de raio-X do 4'-bramo derivado (I) indica este composto é estabilizado no estado sólido numa conformação cuja geometria é semelhante a conformação q-´g IND.2´-sin
- Imprenta:
- Data da defesa: 30.01.2008
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ABNT
HUI, Mario Lee Tsung. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila-4´-substituidos'. 2008. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2008. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28032008-091207/. Acesso em: 18 nov. 2024. -
APA
Hui, M. L. T. (2008). Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila-4´-substituidos' (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28032008-091207/ -
NLM
Hui MLT. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila-4´-substituidos' [Internet]. 2008 ;[citado 2024 nov. 18 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28032008-091207/ -
Vancouver
Hui MLT. Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas dos 2-etilsulfinil-tioacetatos de fenila-4´-substituidos' [Internet]. 2008 ;[citado 2024 nov. 18 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-28032008-091207/
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