Propriedades fotoquímicas e fotofísicas, e investigação teórica de um novo monômero-complexo de Ru(II)-bipiridina (2008)
- Authors:
- Autor USP: INGLEZ, SIMONE DELEZUK - IQSC
- Unidade: IQSC
- Subjects: QUÍMICA ANALÍTICA; FOTOQUÍMICA; RUTÊNIO
- Language: Português
- Abstract: As sínteses, o cálculo do OM, as propriedades fotoquímicas e fotofísicas dos complexos cis-'[Ru(bpy)IND.2'(L)IND.X]''(PFIND.6')IND2', onde a bpy é 2,2'-bipiridina e L é 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (3amdpy2oxaNBE, complexo 2) ou 3-aminopiridina (3amnpy; complexo 3) foram estudados. 3amdpy2oxaNBE é o novo ligante quelato 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (1) e apresenta duas amidas piridinas substituídas -conectadas ao monômero oxanorborneno - que são originadas da reação da 3amnpy e do monômero 5,6-bis-carboxilato-7-oxanorborneno. Os complexos 2 e 3 exibem absorções na região de 350 nm e entre 420-500 nm, atribuídas a uma contribuição das transições MLCT (d? bpy and d? L; L = 3amdpy2oxaNBE ou 3amnpy). Fotólise do complexo 3 levou ao cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvente)]2+, enquanto o complexo 2 é inerte à fotossubstituíção. Os comprimentos de onda de irradiação (330 > 440 > 500 nm) e os solventes (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influenciam na fotolabilidade do complexo 3. A formação de cis-'[Ru(bpy)IND.2''(CH IND.3''CN)IND.2]POT.2'+ foi observada por RMN de 1H quando o complexo 3 foi irradiado em 420 nm em 'CH IND.3'CN. A emissão do complexo 2, em 594 nm, é atribuída como uma emissão MLCT (Ru bpy) e é caracterizada por um tempo de vida longo à temperatura ambiente (650 ns em CH3CN e 509 ns em H2O). A emissão é independente do 'PIRR', mas é dependente da temperatura, i.e., aumenta quando a temperatura é abaixada. Considerando-se que o anel quelatode 1 contribui para a estabilidade do complexo 2 sob irradiação de luz contínua, a diferença nos fotoprocessos primários de 3 (perda da 3amnpy) e 2 (luminescência) pode ser explicada pela influência de L na energia da banda de CT Ru?bpy. Para 2, o estado excitado Ru?bpy é o de mais baixa energia e o complexo é luminescente e inerte à fotossubstituição. Para o complexo 3, é possível mover a banda de absorção de CT Ru?bpy para uma posição comparável à da banda de MC mais abaixo. A eficiência da fotossubstituição é muito pequena quando o estado de TC é mais baixo, e razoavelmente grande quando o estado MC é mais baixo na energia. Esses resultados são corroborados pelo cálculo de TDDFT, que mostra a transição MC em 328 nm (3,78 eV) para 3. Então, a modificação na substituição do grupo piridina levou a uma diferença crucial nos fotoprocessos primários entre os dois complexos. No complexo 2, a depopulação eletrônica da unidade '{Ru(bpy)IND.2}' e a população de um orbital da bpy* por meio da excitação são evidentes pela comparação com as propriedades fotofísicas com complexos relacionados com '[Ru(bpy)IND.3]POT2+'. Além disso, uma redução de um ligante bpy no estado excitado MLCT é indicada pelo espectro resolvido no tempo em que mostrou características típicas da bpy"-. As propriedades fotocatalíticas de 2 são espectroscopicamente demonstradas pela supressão oxidativa usando-se os íons receptores de elétrons 'metilviologênioPOT2+' ou '[RuCl'(NHIND.3')IND.5']POT.+2'
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2008
- Data da defesa: 14.03.2008
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ABNT
INGLEZ, Simone Delezuk. Propriedades fotoquímicas e fotofísicas, e investigação teórica de um novo monômero-complexo de Ru(II)-bipiridina. 2008. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2008. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-18042008-171406/. Acesso em: 15 out. 2024. -
APA
Inglez, S. D. (2008). Propriedades fotoquímicas e fotofísicas, e investigação teórica de um novo monômero-complexo de Ru(II)-bipiridina (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-18042008-171406/ -
NLM
Inglez SD. Propriedades fotoquímicas e fotofísicas, e investigação teórica de um novo monômero-complexo de Ru(II)-bipiridina [Internet]. 2008 ;[citado 2024 out. 15 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-18042008-171406/ -
Vancouver
Inglez SD. Propriedades fotoquímicas e fotofísicas, e investigação teórica de um novo monômero-complexo de Ru(II)-bipiridina [Internet]. 2008 ;[citado 2024 out. 15 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-18042008-171406/
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