Estudos sintéticos e teóricos sobre Anulenos e Baquenolidas (2006)
- Authors:
- Autor USP: OLIVEIRA, KLEBER THIAGO DE - FFCLRP
- Unidade: FFCLRP
- Sigla do Departamento: 593
- Subjects: SÍNTESE ORGÂNICA; SÍNTESE QUÍMICA; PRODUTOS NATURAIS
- Language: Português
- Abstract: Neste trabalho foram desenvolvidos alguns estudos que tiveram como objetivo principal a utilização de reações de ciclo adição como a R1ação de Diels-Alder e as Cicloadições do tipo [6+4] na síntese de anulenos e baquenolidas. Na primeira parte (Parte A) são apresentadas algumas abordagens com o objetivo de produzir sistemas do tipo biciclo[6.2.1]undecano (42), similares a sistemas existentes em produtos naturais e que são precursores diretos do 1,4-metano[10] anuleno (41), uma estrutura hipotética, cuja síntese ainda não foi descrita. Os melhores resultados foram obtidos através de uma cicloadição [6+4] entre o ciclopentadieno 43 e a tropona 139 o que forneceu 140. Este produto guarda grande semelhança estrutural com o anuleno 41. Para efetuar o rompimento da ponte carbonílica, o melhor método que encontramos consistiu em transformar acetona 140 em oxima, depois em lactama através de um rearranjo de Beckmann, transformação na forma tosilada e redução com LiAlH4. O álcool primário de 171 pôde ser eliminado com relativa facilidade, mas o grupo NHTs mostrou-se extremamente resistente à alquilação exaustiva/ eliminação; apenas quando utilizamos sal de oxônio tivemos evidências de formação de carbocátion. No entanto, os resultados experimentais indicaram fortemente que o anuleno 41 não deve possuir estabilização aromática, pois não encontramos nada deste material no produto da eliminação que, além de Me2NTs, continha apenas polímeros. Alguns cálculos teóricoslevaram também à conclusão de que 41 não deve ser aromático. Na segunda parte deste trabalho (Parte B) foram realizados alguns estudos sobre a síntese do produto natural (±)-baquenolida A (184). A etapa principal da síntese realizada foi uma reação de Diels-Alder entre o dieno 298 e o dienófiloi 299 sob catálise de NbCI5. O aduto obtido (300) encontra-se devidamente funcionalizado e com a estereoquímica relativa apropriada para a síntese de vários (Continua...) ) produtos naturais da classe dos eremofilanose e dos bacanos, incluindo as baquenolidas. A síntese do produto natural 184 foi concluída em 8 etapas e com rendimento global de 13,3%. Finalmente foram realizados alguns estudos teóricos dos estados de transição envolvidos nas ciclizações dos enolatos dos compostos 286 e 305 obtendo-se proporções teóricas entre os epímeros 287/288 e 306/307 razoavelmente de acordo com os resultados experimentais
- Imprenta:
- Publisher place: Ribeirão Preto
- Date published: 2006
- Data da defesa: 04.08.2006
-
ABNT
OLIVEIRA, Kleber Thiago de. Estudos sintéticos e teóricos sobre Anulenos e Baquenolidas. 2006. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2006. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-18082006-181618/. Acesso em: 06 out. 2024. -
APA
Oliveira, K. T. de. (2006). Estudos sintéticos e teóricos sobre Anulenos e Baquenolidas (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-18082006-181618/ -
NLM
Oliveira KT de. Estudos sintéticos e teóricos sobre Anulenos e Baquenolidas [Internet]. 2006 ;[citado 2024 out. 06 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-18082006-181618/ -
Vancouver
Oliveira KT de. Estudos sintéticos e teóricos sobre Anulenos e Baquenolidas [Internet]. 2006 ;[citado 2024 out. 06 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-18082006-181618/
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