Reatividade química e fotoquímica de antocianinas em sistemas organizados (2005)
- Authors:
- Autor USP: FREITAS, ADILSON ALVES DE - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: PIGMENTOS VEGETAIS (ESTUDO); FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA; FOTOQUÍMICA
- Language: Português
- Abstract: As antocianinas compreendem o maior conjunto de pigmentos solúveis em água do reino vegetal. A absorção da luz por estes compostos, responsáveis pelas cores vermelha, azul e roxa da maioria das frutas e flores, é produto de combinações de vários fatores, como o número de substituintes, a presença ou não de outras moléculas capazes de estabilizar a cor ("co-pigmentos"), o pH local do meio e a natureza do microambiente em que a antocianina se encontra. A reatividade química e fotoquímica das antocianinas já é relativamente complexa em solução aquosa na ausência de micelas, onde cada um dos processos químicos e fotoquímicos ocorre numa faixa de tempo distinta. Uma forma de se diminuir o número de espécies em solução é o emprego de antocianinas sintéticas com estruturas simplificadas, conhecidas como sais de flavílio, cuja variação no número, posição e tipo químico de substituinte permite um certo controle sobre as frações molares das espécies. Neste estudo procurou-se compreender os processos que regem o equilíbrio ácido-base e a hidratação do cátion flavílio em ambiente micelar. Estes dois processos exercem um papel central na estabilização da cor em antocianinas. Foram utilizados três sais de flavílio: o 4-carboxi-7-hidroxi-4'-metoxiflavílio (CHMF), o 2-fenilbenzopirílio e 04'-metoxiflavílio. Os dois grupos ionizáveis do CHMF possuem 'pK IND. a's distintos ('pK IND.a1' = 0,73; 'pK IND.a2' = 4,84), cujas dinâmicas de protonação/desprotonação sãoinfluenciadas pelas micelas de SDS de modos diferentes. O cátion é estabilizado preferencialmente pelas micelas aniônicas em relação ao zwitterion ('pK IND.alSDS' = 2,77), que por sua vez é mais favorecido que a base quinonoidal ('pK IND.a2SDS' = 5,64). A estabilização do cátion está relacionada com as fortes interações eletrostáticas entre a espécie e a micela carregada negativamente. A base quinonoidal, que no caso específico do CHMF tem carga ) negativa, é desfavorecida em relação ao zwitterion. Adicionalmente, em SDS praticamente não se observa hidrólise da espécie zwitteriônica. Com relação ao 2-fenilbenzopirílio ('pK IND.w' = 3,01) e o 4'-metoxiflavílio ('pK IND.w' = 4,47), a primeira observação feita é que a inclusão do grupo metoxi na posição C4' estabiliza o cátion flavílio, diminuindo a extensão da hidrólise por meio de transferência de carga para o anel central. O efeito de estabilização do cátion pelo ambiente micelar, verificado pelo aumento do pKw, é mais pronunciado no 2-fenilbenzopirílio ('pK IND.WSDS' = 4,73) do que no 4'-metoxiflavílio ('pK IND.WSDS' = 5,05). Os processos cinéticos mostram que a reação de hidratação ('K IND.W') do flavílio sem substituintes diminui 65 vezes em SDS, enquanto que a reação no sentido inverso se mantém dentro da mesma ordem de magnitude. Já no caso do 4'-metoxiflavílio, foi verificado que ambas as constantes de velocidade aumentam, mas a constante de desidratação do hemicetal ('k IND.MENOS w'), que depende daconcentração de prótons, é a mais afetada, aumentando cerca de 15 vezes. Este fato é um indicativo de que o pH na interface micelar é o fator de estabilização do cátion do 4' -metoxiflavílio. Adicionalmente foram feitos cálculos computacionais de transições eletrônicas, 'pK ind.a' e potenciais de redução em nível ab initio para um conjunto cátions flavílios e respectivas bases quinonoidais. Os valores de 'pK IND.a' calculados apresentaram um desvio médio de 'MAIS OU MENOS' 0,5 unidade de 'pK IND.a'
- Imprenta:
- Data da defesa: 09.12.2005
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ABNT
FREITAS, Adilson Alves de. Reatividade química e fotoquímica de antocianinas em sistemas organizados. 2005. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2005. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-14092006-151029/. Acesso em: 08 out. 2024. -
APA
Freitas, A. A. de. (2005). Reatividade química e fotoquímica de antocianinas em sistemas organizados (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-14092006-151029/ -
NLM
Freitas AA de. Reatividade química e fotoquímica de antocianinas em sistemas organizados [Internet]. 2005 ;[citado 2024 out. 08 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-14092006-151029/ -
Vancouver
Freitas AA de. Reatividade química e fotoquímica de antocianinas em sistemas organizados [Internet]. 2005 ;[citado 2024 out. 08 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-14092006-151029/
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