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Ferroporfirinas imobilizadas em matriz de sílica, como catalisadores biomiméticos (2005)

  • Authors:
  • Autor USP: MOREIRA, MARIA SILVIA MONSALVES - FFCLRP
  • Unidade: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Subjects: CATALISADORES; QUÍMICA ORGÂNICA
  • Language: Português
  • Abstract: Metaloporfirinas sintéticas são freqüentemente usadas como modelo do citocromo P450, uma enzima capaz de catalisar a oxifuncionalização de compostos orgânicos em sistemas biológicos. Neste sentido, diferentes catalisadores sólidos baseados em metaloporfirinas foram obtidos: 1) ferroporfirinossílicas (FePS) obtidas pelo processo sol-gel; 2) FeP-suportadas, imobilizadas na superfície da sílica e 3) FeP-encapsuladas (FePES) no interior da matriz de sílica. Neste estudo, procuramos entender a relação entre os resultados catalíticos e as propriedades do sítio de reação dos catalisadores utilizados: i) o ambiente de coordenação ao redor do ferro central, o qual pode mudar quando ligado ao substrato; ii) a natureza do suporte, pois a polaridade pode afetar a acessibilidade do substrato ao sítio ativo; iii) a natureza da FeP e o microambiente criado. Foi realizada a preparação, caracterização das FePS e testes catalíticos. Para este propósito foi utilizada a FeTDC(S'O IND. 2'Cl)PP e a FeTFPP com seu correspondente dímero. Para comparação, dois diferentes precursores silanos aminopropiltrietoxisilano (APTES) e aminopropil-metildietoxisilano (APDES) foram ligados covalentemente às FeP, dando FeP'S IND. a' e FeP'S IND. b' respectivamente. A preparação destes materiais requer inicialmente a formação do monômero precursor (FeP ligada covalentemente ao APTES ou APTES na presença de cataiisador básico), hidrólise, policondensação (utilizamos duas diferentes temperaturasde gelação: '5 GRAUS'C e '25 GRAUS'C e três diferentes bases nitrogenadas: piridina, imidazol e 4- fenilimidazol, que atuaram como templates) e secagem (obtenção do xerogel). Espectros de UV-Vis e RPE nos deu informações acerca do estado de oxidação e de spin do metal e do ambiente do sítio de reação. A técnica de RPE associada ao XAS (XANES e EXAFS) pôde nos auxiliar quanto a presença de espécies monoméricas (por RPE encontramos que a estrutura das FePS eram 'Fe POT. III' alto-spin com simetria rômbica) e espécies diméricas (a análise de XAS detectou também o sinal de dímero: 'mü'-oxo quando utilizamos APDES para o preparo das FePS e 'mü'-hidroxo quando utilizamos APTES). Desta forma, concluímos tratar-se de mistura monômero + dímero de FeTFPP para o preparo das FePS. A síntese das templates- FePS foi realizada a fim de se tentar modular o sítio de reação de acordo com o template (py, lm e 4-phlm) utilizado e assim, controlar o acesso do substrato ao sítio ativo do catalisador. Observamos por BET que os diâmetros dos poros foram menores quando utilizamos os catalisadores preparados a partir do precursor silano APTES. Durante a síntese das FePS fizemos um acompanhamento por BET e atividade catalítica do processo de envelhecimento destes materiais, quando eles estavam recém-preparados (t1, até 30 dias), semi-envelhecidos (t2, de 1 à 23 meses) e envelhecidos (t3, após 24 meses). Em todos os catalisadores FeTFPP'S IND. B', houve umadiminuição considerável no rendimento de cicloexanol, comparando os catalisadores recém-preparados (t1) com os catalisadores semi-envelhecidos (t2). Pudemos observar tambem uma diminuição no diâmetro dos poros para a 4-phlm- FeTFPP'S IND. b' que passou de macroporosa (d > 50 nm) para mesoporosa (d = 6,8 nm) e o rendimento de cicloexanol passou de 63% para 36%. Já nos catalisadores envelhecidos (t3), pudemos observar para os mesmos catalisadores um grande aumento no rendimento de cicloexanol (54% para a 4-phlm-FeTFPP'S IND. b'), seguido de um aumento considerável no diâmetro dos poros, passando a ser macroporosos (d > 50 nm). As FeTFPP'S IND. a' se comportaram da mesma maneira que as FeTFPP'S IND. b' quando recém-preparadas e semi-envelhecidas, apesar de apresentarem rendimentos de cicloexanol bem menores. Comparando as FeP-suportadas com as FePES, nós observamos que todos os sistemas foram capazes de oxidar o Z-cicloocteno e cicloexano, e os melhores rendimentos de produtos foram obtidos com os sistemas suportados. No caso das FeES, altos rendimentos de cicloexanol e epóxido foram observados com a Im-Fe(TFPP)ES substituída eietronegativamente. Os altos rendimentos de epoxidação obtidos usando PhlO puderam ser explicados pela participação de duas espécies intermediárias: '['Fe POT. IV'(O)P] POT. +'. e '[(P)'Fe POT. III'-OIPh] POT. +'. Os baixos rendimentos na hidroxilação do cicloexano obtidos com a FePES catiônicas puderam serexplicados pelo ambiente polar do sítio da FeP, que não favoreceu o mecanismo de recombinaçao de oxigênio. Todas as FeP catiônicas ('Fe(TF4TMAPP) POT. 5+', 'Fe{T(4-N-Mepy)P} POT. 5+' e 'Fe{T(4-N-Mepy)P} POT. 5+') suportadas em sílica comercial, levou aos melhores resultados usando PhlO ou 'H IND. 2''O IND. 2' se comparado com os demais sistemas
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 10.11.2005

  • How to cite
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    • ABNT

      MOREIRA, Maria Sílvia Monsalves; IAMAMOTO, Yassuko. Ferroporfirinas imobilizadas em matriz de sílica, como catalisadores biomiméticos. 2005.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2005.
    • APA

      Moreira, M. S. M., & Iamamoto, Y. (2005). Ferroporfirinas imobilizadas em matriz de sílica, como catalisadores biomiméticos. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.
    • NLM

      Moreira MSM, Iamamoto Y. Ferroporfirinas imobilizadas em matriz de sílica, como catalisadores biomiméticos. 2005 ;
    • Vancouver

      Moreira MSM, Iamamoto Y. Ferroporfirinas imobilizadas em matriz de sílica, como catalisadores biomiméticos. 2005 ;


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