Influência de ligantes aminas na reatividade de complexos do tipo [RU'CL IND.2''(PP'H IND.3)IND.2'(N III)IND.X'] em reações de metátese de olefinas (2005)
- Authors:
- Autor USP: MATOS, JOSE MILTON ELIAS DE - IQSC
- Unidade: IQSC
- Assunto: FÍSICO-QUÍMICA
- Language: Português
- Abstract: O complexo [RuCl2(PPh3)3] e seus derivados do tipo [RuCl2(PPh3)2(NIII)x], sendo, NIII = piridina, 4-picolina, 4-amino-piridina, isonicotinamida, N-(2-hidroxietil)-isonicotinamida, imidazol, 2-metilimidazol, dietanolamina, trietanolamina, sec-butilamina, anilina (monofenilamina), trietilamina e difenilamina para x = 2 e NIII = piperidina para x = 1, dissolvidos em CHCl3 e na presença de etildiazoacetato, promovem polimerização de norborneno (NBE) via metátese. As reatividades variam em função do tipo de ligante NIII. O complexo de partida apresentou rendimento de 65% a 50 oC em 5 minutos. No caso do derivado com piperidina, observou-se rendimento quantitativo, baixo índice de polidispersidade (Mw/Mn = 1,05) e alta massa molecular (Mn = 1,2 x 105) à temperatura ambiente e com 1 minuto de reação [NBE]/[Ru] = 5000. Para este mesmo complexo calculou-se as constantes de iniciação (0,127 s-1) e de propagação (0,022 L.mol-1.s-1) para a polimerização de norborneno, a 25,0 oC. Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(NIII)2], com piridina, 4-picolina, isonicotinamida, N-(2-hidroxietil)-isonicotinamida ou 4-amino-piridina apresentam rendimentos da ordem de 63 a 98% a 50 oC/5min. Os complexos com py e 4-pic mostraram-se ativos, com rendimentos em torno 70% com [NBE]/[Ru] = 3.000 (Mn ~ 104 - 105 e Mw/Mn ~ 1,2 - 2,0). Considerando os complexos com 4-Apy, isn e heisn em condições similares, com [NBE]/[Ru] = 5.000, o rendimento foi de 63% para NIII = 4-Apy e 94% paraNIII = isn ou heisn (Mn ~ 104 - 105 e Mw/Mn ~ 1,2 - 3,2). ) O complexo com sec-Butilamina a 50 oC/5min, apresentou rendimento de poliNBE de 92% (Mn = 7,3 x 105; Mw/Mn = 1,37) e polinorbornadieno de 80%. Com os complexos gerados in situ com difenilamina (DFA) ou trietilamina (TEA), os rendimentos de poliNBEs foram de 90% (Mn = 6,2 x 105; Mw/Mn = 1,9) e 98% (Mn = 6,9 x 105; Mw/Mn = 1,7), respectivamente, nas mesmas condições. O complexo com piperidina mostrou-se ativo na formação de norbornadieno e do copolímero entre NBE e fenilacetileno. Ainda na RCM de dietil dialilmalonato, obteve-se 45% de conversão em 15h de reação a 5 oC. Com o objetivo de entender a influência de solventes doadores comuns na reatividade dos complexos, resolveu-se investigar os complexos [RuCl2(PPh3)2(pip)] (1) e [RuCl2(PPh3)2(imN)2] (2) bem como as propriedades dos polímeros resultantes da reação de ROMP de norborneno polimerizado na presença de pequenas quantidades de solventes comuns (isopropanol, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida, 2,6-lutidina, isopropanotiol, acetonitrila, dimetil sulfóxido, trietilamina, metilamina e piridina) usados como aditivos. Observou que solventes coordenantes típicos, tais como: DMSO, NEt3, NH2Me e piridina afetam fortemente a atividade dos complexos, diminuindo o rendimento. Com os outros aditivos, a maior vantagem foi o decréscimo no índice de polidispersidade. O polímero resultante da reação do complexo 1 na presença de 2,6-lutidinaapresentou valores de Mw/Mn = 1,3, mas o rendimento decresceu de > 99% para valores entre 20 e 30% à temperatura ambiente por aproximadamente 1min de reação. No caso do complexo 2, menos ativo que 1 obteve-se aumento de 100% no rendimento, com Mw/Mn = 1,34 com 200 eq. de THF. O comportamento dos complexos é discutido em função dos ligantes, considerando a densidade eletrônica e efeito estérico em cada caso
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2005
- Data da defesa: 07.10.2005
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ABNT
MATOS, José Milton Elias de. Influência de ligantes aminas na reatividade de complexos do tipo [RU'CL IND.2''(PP'H IND.3)IND.2'(N III)IND.X'] em reações de metátese de olefinas. 2005. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2005. . Acesso em: 19 abr. 2024. -
APA
Matos, J. M. E. de. (2005). Influência de ligantes aminas na reatividade de complexos do tipo [RU'CL IND.2''(PP'H IND.3)IND.2'(N III)IND.X'] em reações de metátese de olefinas (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. -
NLM
Matos JME de. Influência de ligantes aminas na reatividade de complexos do tipo [RU'CL IND.2''(PP'H IND.3)IND.2'(N III)IND.X'] em reações de metátese de olefinas. 2005 ;[citado 2024 abr. 19 ] -
Vancouver
Matos JME de. Influência de ligantes aminas na reatividade de complexos do tipo [RU'CL IND.2''(PP'H IND.3)IND.2'(N III)IND.X'] em reações de metátese de olefinas. 2005 ;[citado 2024 abr. 19 ]
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