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Modelos químicos do citocromo P-450: oxigenação de ligações C-H de alcanos catalisadas por metaloporfirinas sintéticas (2005)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: VINHADO, FABIO DA SILVA - FFCLRP
  • Unidades: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Subjects: QUÍMICA INORGÂNICA; FÍSICO-QUÍMICA INORGÂNICA
  • Language: Português
  • Abstract: Oxifuncionalização de alcanos sob condições suaves é uma difícil reação devido à elevada energia da ligação C-H nestas moléculas. Na natureza, algumas enzimas, com destaque para as monooxigenases do citocromo P-450, conseguem promover estas oxidações parciais com elevada eficiência e seletividade. Metaloporfirinas sintéticas têm sido estudadas como modelos químicos do citocromo P-450, uma vez que estas enzimas possuem uma 'Fe POT. III' porfirina como grupo prostético. Neste trabalho, estudou-se a oxifuncionalização dos alcanos cicloexano e n-pentano com iodosilbenzeno (PhIO) usando-se os catalisadores '[Mn{T(4-N-MePy)P}] POT. 5+', '[Mn(TPFP)] POT. +', '[Mn(TDCSpp)] POT. 3-' e '[Mn(T'F IND. 4'TMAPP)] POT. 5+' em meio homogêneo e suportados em matrizes de sílica quimicamente modificada via ligação iônica e/ou covalente, usando-se acetona, diclorometano e benzeno como solventes. Observou-se elevados rendimentos de produtos oxigenados (álcoois e cetonas), preferencialmente em reações catalisadas por '[Mn(T'F IND. 4'TMAPP)] POT. 5+' tanto em meio homogêneo quanto suportada, tomando este catalisador como um dos mais promissores para oxidações de compostos orgânicos, principalmente quando imobilizado nos suportes 'SiSO IND. 3 POT ' e 'SiSO IND. 3 POT ' e (IPG), uma vez que estes catalisadores suportados são facilmente obtidos e, além disso, as fortes interações eletrostáticas entre a 'Mn POT. III' porfirina catiônica e os sólidos aniônicos evitam a lixiviação doMn-complexo a partir do suporte durante a reação. No tocante à reatividade, notou-se diferença nos valores de razão álcool/cetona obtendo, de uma maneira geral, os menores valores para as reações em acetona. Experimentos sob atmosfera inerte levaram a valores de razão álcool/cetona muito maiores, indicando a participação de 'O IND. 2' do ar no mecanismo da reação, independentemente do solvente. Estudos de efeito isotópico cinético intermolecular nas (Continua...) ) reações competitivas n-pentano x n-pentano perdeuterado indicaram, devido aos valores de 'k IND. H'/'k IND. D' entre 6 e 7 obtidos em reações nos três solventes, que a etapa determinante de velocidade é a abstração de átomo de hidrogênio do alcano a partir de uma espécie metal-oxo, muito provavelmente 'Mn POT. v' =O, comum a todas as reações estudadas, as quais devem estar operando pelo clássico mecanismo de recombinação de oxigênio. Um estudo mais detalhado das oxidações catalíticas em meio de acetona, que conduzia a menores valores de razão álcool/cetona, levou à detecção do composto 1-(acetiloxi)-2-propanona, formado apenas em reações na presença de catalisador, sob atmosfera de ar e na presença de um dos dois substratos. Além disso, oxidações do cicloexano cataJisadas por [Mn(T'F IND. 4'TMAPP)]-'SiSO IND. 3' na presença de bromotriclorometano, substância capaz de reagir com radicais alquila, em diferentes solventes (diclorometano, 1,2-dicloroetano, benzeno e acetona) permitiu determinar um efeito daviscosidade na distribuição dos produtos álcoois e cetonas formados, indicando que quanto menor a viscosidade do solvente, maior o escape de radicais alquila a partir da gaiola do solvente, sendo este o fator responsável pelos menores valores de razão álcool/cetona encontrados em oxidações em meio de acetona, que é o solvente menos viscosos dentre os estudados. A partir de todos estes experimentos determinou-se que o mecanismo de recombinação de oxigênio está operando em todas as oxidações catalíticas estudadas, mas com um considerável escape de radicais alquila a partir da gaiola do solvente, principalmente em solventes menos viscosos. O material [Mn(TPFP)]-APDES, obtido pelo método sol gel via ligação covalente entre grupos pentafluoro da metaloporfirina e grupos N'H IND. 2' do silano, mostrou atividade catalítica satisfatória nas oxidações de n-pentano e cicloexano.
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 18.03.2005

  • How to cite
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    • ABNT

      VINHADO, Fábio da Silva; IAMAMOTO, Yassuko. Modelos químicos do citocromo P-450: oxigenação de ligações C-H de alcanos catalisadas por metaloporfirinas sintéticas. 2005.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2005. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02012007-162200/ >.
    • APA

      Vinhado, F. da S., & Iamamoto, Y. (2005). Modelos químicos do citocromo P-450: oxigenação de ligações C-H de alcanos catalisadas por metaloporfirinas sintéticas. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02012007-162200/
    • NLM

      Vinhado F da S, Iamamoto Y. Modelos químicos do citocromo P-450: oxigenação de ligações C-H de alcanos catalisadas por metaloporfirinas sintéticas [Internet]. 2005 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02012007-162200/
    • Vancouver

      Vinhado F da S, Iamamoto Y. Modelos químicos do citocromo P-450: oxigenação de ligações C-H de alcanos catalisadas por metaloporfirinas sintéticas [Internet]. 2005 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02012007-162200/


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