Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares (2004)
- Authors:
- Autor USP: ITOKAZU, MELINA KAYOKO - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: FOTOQUÍMICA INORGÂNICA; RÊNIO; COMPOSTOS POLINUCLEARES; REAÇÕES FOTONUCLEARES
- Language: Português
- Abstract: Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento fotoquímico e fotofísico de complexos mononucleares de rênio do tipo fac-´[Re'(CO)IND.3´(N N)(L)]POT.POSITIVO´(N N = 1,10-fenantrolina, phen, dipirido[3,2-a:2'.3'-c]fenazina, dppz, L=trans-1,2bis(4-piridil)etileno, trans-bpe,trans-4-estirilpiridina.trans-stpy) e dos complexos binucleares ´[´(CO)IND.3´(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)´(CO)IND.3´]POT.2POSITIVO´, [´(CO)IND.3´(phen)Re(trans-bpe)Fe´(CN)IND.5´]POT.2NEGATIVO´ e ´[phen´(CO)IND.3´Re(trans-bpe)Os(terpy)(bpy)]POT.3POSITIVO]. ). O enfoque principal deste trabalho é a investigação das propriedades fotoquímicas dos complexos fac-´[Re´(Co)IND.3´(phen)(trans-bpe]POT.POSITIVO´. fac-'[Re(CO)IND.3(phen)(trans-stpy)]POT. POSITIVO´, fac-[Re´(CO)IND.3´(dppz)(trans-bpe)]POT. POSITIVO e [´(CO)IND.3´(phen)Re(trans-bpe)Re(phen)(CO)IND.3]POT.2 POSITIVO. Observou-se que os compostos em solução de acetonitrila, sob irradiação a 313,334 ou 365 nm, apresentam variação espectral com definição de pontos isosbésticos, resultante do processo de fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado trans-piridil etileno. Os rendimentos quânticos, ´fi´, da reação de fotoisomerização foram calculados com base no decaimento espectral das bandas de absorção das transições eletrônicas. Os valores médios determinados para a fotoisomeriação dos complexos em solução de ´CH IND.3´CN variam de 0,15 - 0,39 sob excitação a 313 nm e de 0,12 -0,33 sob excitação a 365 nm. As reações de fotoisomerização foram monitoradas também por medidas de emissão e por RMN de ´H ANT.POT.1´. Observou-se um aumento da intensidade de luminescência com o tempo de irradiação dos complexos, consistente com o estado emissivo ´MLCTANT. POT.3'd´pi´(Re)´SETA´´pi´´AST´*(´alfa´-diimina). Após irradiação, as reações de fotoisomerização dos complexos foram monitoradas por RMN de 1H. Os sinais de prótons do isômero trans tiveram um decréscimo gradual, ) enquanto que a intensidade dos sinais referentes aos prótons da espécie cis aumentaram. Os rendimentos quânticos para o processo de fotoisomerização dos complexos foram calculados através da integração das áreas dos sinais de prótons. Os valores obtidos foram maiores, pelo menos o dobro, que aqueles valores obtidos via espectroscopia UV - Vis.O comportamento fotoquímico dos complexos incorporados em polimetacrilato de metila, PMMA, foi também investigado. A fotólise dos complexos em filmes de PMMA conduz à variação espectral, de absorção e emissão, similar àquela observada em solução de acetonitrila, atribuída ao processo de fotoisomerização trans´SETA´ cis do ligante coordenado. Este estudo mostra que a fotoisomerização do ligante coordenado trans-piridil etileno pode ser promovida também em meio rígido. Essa característica, típica de um dispositivo molecular, pode ser convenientemente explorada no desenvolvimento de fotossensores. As medidas de TRIR mostram que o estadoexcitado de menor energia para o fac-[Re´(CO)IND.3´(phen)(trans-bpe)]POT.POSITIVO é o ´´pi´´pi´ANT.POT.3´AST´ .Para o fac-´[Re´(CO)IND.3´(phen)(cis-bpe)]POT. POSITIVO a ordem dos estados excitados aparecem invertidas com o ´MLCTANT.POT.3´ ´MENOR´´´pi´´pi´ANT.POT.3´AST´, evidenciado pela emissão do complexo cis à temperatura ambiente. Nas espécies binucleares, ´[(phen)Re´(CO)IND.3´ trans-bpe)Os(terpy )(bpy)]POT.3POSITIVO´ e [´(CO)IND.3(phen)Re(trans-bpe)Fe´(CN)IND.5]POT.2´MENOS´´, a fotoisomerização trans´SETA´cis do ligante coordenado trans-bpe, característica da subunidade fac-´[Re´(CO)IND.3´(phen)(trans-bpe)]POT. POSITIVO´, é inibida pela competição de transferência de energia intramolecular. Em meio rígido, em PMMA ou em EPA a 77 K, os máximos de emissão dos complexos fac-[Re´(CO)IND.3´(phen)(cis-bpe)] POT. POSITIVO´, fac-[Re(CO)IND.3(phen)(cis-stpy)]POT.POSITIVO e [´(CO)IND.3(phen)Re(cis-bpe)Re(phen)´(CO)IND.3`]POT.2´MAIS´)sofrem um deslocamento hiposocrômico com o aumento da rigidez do meio. As mudanças nas propriedades emissivas, em termos de energia e tempo de vida do estado excitado, são discutidas baseadas no efeito rigidocrômico luminescente. O trabalho mostra uma forma interessante de fotossensibilizar um substrato orgânico usando o fato de que a coordenação estende a absorção do ligante a uma região de comprimento de onda maior e promove a fotoisomerização assistida por complexos metálicos em energias menores
- Imprenta:
- Data da defesa: 16.12.2004
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ABNT
ITOKAZU, Melina Kayoko. Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2004. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28062016-112017/. Acesso em: 02 out. 2024. -
APA
Itokazu, M. K. (2004). Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28062016-112017/ -
NLM
Itokazu MK. Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares [Internet]. 2004 ;[citado 2024 out. 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28062016-112017/ -
Vancouver
Itokazu MK. Reações fotoinduzidas em alguns complexos de rênio e desenvolvimento de dispositivos moleculares [Internet]. 2004 ;[citado 2024 out. 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28062016-112017/
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