Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares (2004)
- Authors:
- Autor USP: WINNISCHOFER, HERBERT - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: QUÍMICA SUPRAMOLECULAR; RUTÊNIO (ESTUDO); ELETRODO (ESTUDO)
- Language: Português
- Abstract: Neste trabalho são descritas as propriedades morfológicas, condutoras. fotoe1etroquímicas e,eletrocatalíticas de filmes de porfirinas supramolceulares, contendo complexos dc rutênio polipiridina e clusters trinucleares de rutênio. Foram empregadas técnicas de microscopia de varredura por sonda, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroeletroquímica UV-vis, voltametria de disco rotatório e experimentos combinados de eletroquímica/fotoeletroquímica. Cálculos semi-empíricos foram utilizados em alguns casos para dar maior suporte às interpretações. O método de preparação dos filmes tem efeito drástico sobre o tipo de empacotamento do material. Conseqüentemente, as propriedades condutoras e fotoeletroquímicas também são afetadas. Por exemplo, o coeficiente de difusão eletrônica (´D IND.e `C IND.m` POT.2`) pode variar até ´10 POT.4` vezes dependendo do tipo de empacotamento de uma mesma porfirina utilizada. Os processos de condução desses filmes são controlados por um mecanismo redox envolvendo os sítios de rutênio e são mediados por orbitais ´PI ASTERISCO` dos anéis porfirínicos e polipiridínicos. A intensidade de fotocorrente em função do `LAMBDA` incidente depende do mecanismo de transporte de elétrons e pode ser modulada pela natureza e grau de acoplamento eletrônico entre os anéis porfirínicos dentro do filme. Esses filmes exibem propriedades eletrocatalíticas na oxidação de substratos de interesse ambiental,da indústria alimentícia e do setor médico, tais como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. As eficiências desses materiais são altas, com `k IND.j´ `MAIOR` `10 POT.-4``mol POT.-1`´dm POT.3 S POT.-1`. Em catalisadores redox foi verificada uma tendência exponencial entre a constante cinética de transferência eletrônica heterogênea e potencial de ´E IND.l/2` do centro redox no filme, como previsto pela equação de Marcus. A cobalto porfirina contendo quatro clusters ) trinucleares de rutênio se comporta como um eficiente catalisador molecular da redução do ´O IND.2` por 4 elétrons, em pH `MENOR` 5. O i mecanismo de redução não envolve a bis-coordenação do ´O IND.2` a dois sítios metálicos. Nesse caso, efeitos eletrônicos dos complexos periféricos devem ativar o centro da metaloporfirina, promovendo a transferência multieletrônica e prevenindo a formação de espécies reativas, como OH e O IND.2-`. Uma célula de FIA foi construída visando a análise quantitativa de sulfito, exibindo alta eficiência em termos de limite de detecção, freqüência de análises e reprodutibilidade. O sistema FIA foi adaptado e empregado juntamente com o filme de uma porfirina supramolecular para, reproduzir as funções básicas de um portal lógico, exibindo comportamento singular, podendo desempenhar as três funções (AND, OR e NOT) num único sistema químico integrado
- Imprenta:
- Data da defesa: 15.12.2004
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ABNT
WINNISCHOFER, Herbert. Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2004. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28042009-214100/. Acesso em: 19 fev. 2026. -
APA
Winnischofer, H. (2004). Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28042009-214100/ -
NLM
Winnischofer H. Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares [Internet]. 2004 ;[citado 2026 fev. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28042009-214100/ -
Vancouver
Winnischofer H. Interfaces e dispositivos baseados em porfirinas supramoleculares [Internet]. 2004 ;[citado 2026 fev. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-28042009-214100/
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