Síntese e estudos de Diels-Alder de 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoaquinonas visando a síntese de precursores enantiopuros do hirsuteno (2004)
- Authors:
- Autor USP: SOUZA, ANDREA LUZIA FERREIRA DE - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: SÍNTESE ORGÂNICA; REAÇÕES ORGÂNICAS; COMPOSTOS DE ENXOFRE
- Language: Português
- Abstract: Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoaquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de B´F IND.3` 'Et IND.2'O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de Zn´Br IND.2´ houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfanilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii)remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do adutode Diels- Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilida da quinona gerou o composto-gaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do composto-gaiola. As melhores condições para obtenção de um precursor ) do hirsuleno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (B´F IND.3` ´Et IND.2'O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte iso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre.
- Imprenta:
- Data da defesa: 21.05.2004
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ABNT
SOUZA, Andrea Luiza Ferreira de. Síntese e estudos de Diels-Alder de 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoaquinonas visando a síntese de precursores enantiopuros do hirsuteno. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2004. Disponível em: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-05102016-170112/. Acesso em: 09 abr. 2026. -
APA
Souza, A. L. F. de. (2004). Síntese e estudos de Diels-Alder de 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoaquinonas visando a síntese de precursores enantiopuros do hirsuteno (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-05102016-170112/ -
NLM
Souza ALF de. Síntese e estudos de Diels-Alder de 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoaquinonas visando a síntese de precursores enantiopuros do hirsuteno [Internet]. 2004 ;[citado 2026 abr. 09 ] Available from: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-05102016-170112/ -
Vancouver
Souza ALF de. Síntese e estudos de Diels-Alder de 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoaquinonas visando a síntese de precursores enantiopuros do hirsuteno [Internet]. 2004 ;[citado 2026 abr. 09 ] Available from: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-05102016-170112/
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