Síntese, caracterização e propriedades químicas e fotoquímicas de nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos (2004)
- Authors:
- Autor USP: FERREIRA, KLEBER QUEIROZ - FFCLRP
- Unidade: FFCLRP
- Sigla do Departamento: 593
- Subjects: ELETROQUÍMICA; FOTOQUÍMICA INORGÂNICA; FÍSICO-QUÍMICA INORGÂNICA
- Language: Português
- Abstract: Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)] n+ (L = Cl-, tfms, 'H IND. 2'O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)n+ (L = Cl-, 'H IND. 2'O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-['Ru POT. II'(NO+)(L)(imcyclen)n+ (L = Cl-, 'H IND. 2'O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de ¹H e ¹³C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elementar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como 'Ru POT. (II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-['Ru POT. II'(NO+)(OH)(imcyclen)] '(P'F IND. 6') IND.2' foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) eidentificados como cis-syn-syn-['Ru POT. II'(NO+)(L)(imcyclen)n+ e cis-syn-anti-['Ru POT. II'(NO+)(L)(imcyclen)n+ (L = Cl-, 'H IND. 2'O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-['Ru POT. II'(NO+)Cl(imcyclen)²+ e cis-syn-anti-['Ru POT. II'(NO+)(L)(imcyclen)n+ (L = Cl-, 'H IND. 2'O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)n+ (L = Cl- e tfms-) ) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos ['Ru POT. III'(mac)] e ['Ru POT. II'(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans- ['Ru POT. II'(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)³+ e trans-['Ru POT. II'(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam N'O POT. 0', quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 - 380 Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV -vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento v(N'O POT. 0') coordenado no espectro vibracional,bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans- ,['Ru POT. 2'](N'O POT. 0')Cl(1-(3-propilamônio )cyclam)]2+ e trans-['Ru POT. II'(N'O POT. 0')Cl( cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)]'(P'F IND. 6') IND. 2' foi encapsulado em em matriz de silica (Si'O IND. 2') e sílica modificada (Si'O IND. 2'/SiSH, Si'O IND. 2'/SiPr e Si'O IND. 2'/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)]'(P'F IND. 6') IND. 2' encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 'ANTPOT. 29 Si' e ¹³C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra.Os dados ) espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)]'(P'F IND. 6') IND. 2' pode ser encapsulado em matriz de sílica (Si'O IND. 2') e sílica modificada (Si'O IND. 2'/SiSH e Si'O IND. 2'/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (Si'O IND. 2'/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)]'(P'F IND. 6') IND. 2'. Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X.para o complexo trans-['Ru POT. II'(NO+)Cl(cyclam)]'(P'F IND. 6') IND. 2' encapsulado em matriz de sílica Si'O IND. 2' e em matriz Si'O IND. 2'/SiN'H IND. 2', bem como para os complexos trans-['Ru POT. III''Cl IND. 2'(cyclam)]Cl e trans-['Ru POT. II'(NO+)Cl(cyclam)]'(P'F IND. 6') IND. 2' usados como padrão, foram consistentes com os resultados , obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)]'(P'F IND. 6') IND. 2' encapsulado em matriz de sílica (Si'O IND. 2') evidenciaram que ocorre a liberação de N'O POT. 0', quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado
- Imprenta:
- Publisher place: Ribeirão Preto
- Date published: 2004
- Data da defesa: 31.03.2004
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ABNT
FERREIRA, Kléber Queiroz. Síntese, caracterização e propriedades químicas e fotoquímicas de nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2004. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-03042007-175643/. Acesso em: 28 mar. 2024. -
APA
Ferreira, K. Q. (2004). Síntese, caracterização e propriedades químicas e fotoquímicas de nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-03042007-175643/ -
NLM
Ferreira KQ. Síntese, caracterização e propriedades químicas e fotoquímicas de nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos [Internet]. 2004 ;[citado 2024 mar. 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-03042007-175643/ -
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Ferreira KQ. Síntese, caracterização e propriedades químicas e fotoquímicas de nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos [Internet]. 2004 ;[citado 2024 mar. 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-03042007-175643/
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