Síntese e investigação das propriedades fotoluminescentes de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) de complexos dicetonatos de terras raras com ligantes amidas (2004)
- Authors:
- Autor USP: TEOTONIO, ERCULES EPAMINONDAS DE SOUSA - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: TERRAS RARAS; SÍNTESE INORGÂNICA; FOTOQUÍMICA INORGÂNICA
- Language: Português
- Abstract: Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes dos complexos BETA-dicetonatos (TT A = 2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM = dibenzoilmetanato) de terras raras trivalentes (T'R POT.3'+ = S'm POT.3'+, E 'u POT.3'+ e G 'd POT.3'+) com diferentes ligantes amidas. Os compostos sintetizados foram caracterizados através das técnicas de microanálises de C, H, e N, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e UV-Vis, titulação complexométrica com EDTA, análises termogravimétricas TG/DTG e difratometria de raios-X (métodos do pó e monocristal). Para os ligantes sintetizados, além das duas primeiras técnicas, estes foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13 (RMN 'ANTIPOT.1H' e 'ANTIPOT.l3C') as quais certificaram suas obtenções e purezas. Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [TR(TTA) 'IND.3L IND.2'] (exceto [TR(TTA) 'IND.3'(DMFA)('H IND.2')] e [TR(TTA) 'IND.3'(PZA)]) e [TR(DBM) 'IND.3L'], onde L é um ligante amida. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram o caráter anidro da maioria dos complexos e que a coordenação dos 'BETA'-dicetonatos e amidas aos íons T R´POT.3`+ ocorre através dos átomos, de oxigênio dos grupos carbonila. As curvas TG/DTG corroboraram os dados dos espectros IV no que se refere à ausência de água coordenada aos íons metálicos (exceto nos complexos precursores e nos [TR(TTA)'IND.3'(DMF A)('HIND.2O')]). Os difratogramas de raios-X (método do pó) sugerem a existência de séries isomorfa para cada ligante amida. O complexo [Eu(DBM) 'IND.3`(DMAC)] foi obtido na forma de cristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X de monocristais. Os resultados mostraram que este complexo cristaliza no sistema triclínico, em grupo espacial ´P IND.MENOS.1', com os seguintes parâmetros de cela: ) a = 10,30Á; b = 10,46 Á; c = 22,67Á;´ALFA` = 78,97°; 'BETA' = 78,58 'GRAUS'; 'GAMA' = 63,01 'GRAUS'. A primeira esfera de coordenação é descrita como um prisma trigonal monoencapusado, onde sete átomos de oxigênio encontram-se coordenados ao íon E 'u POT.3'+. As propriedades fotoluminescentes dos íons S 'mPOT.3'+ e E 'uPOT.3'+ nos complexos foram investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de luminescência. Os espectros de emissão desses complexos mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionais-4'fPOT.N'1 4 'GIND5/2' 'ANTIPOT. 6H IND.5/2, 7/2, 9/2, 11/2' (S 'mPOT.3'+) e ANTIPOT.5D IND.o' 'ANTIPOT.7FIND.0, 1,2,3,4' (E 'U POT.3'+), dominados pelas transições hipersensíveis 4G s/26H9/2 ('APROXIMADAMENTE'645 nm) e ANTI POT.5D IND.O' '7ANTI POT.7F IND.2' ('APROXIMADAMENTE'612 nm). Os desdobramentos dessas transições, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon T 'R POT.3'+. Com base nos dados espectrais foramdeterminados os parâmetros de intensidade 'OMEGA POT.2' e 'OMEGA POT.4', os coeficientes de emissão radiativa ('A POT.rad') e não-radiativa ('A POT.nrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível ANTI POT 5DPOT.0' do íon E 'uPOT.3'+ (ETA). Os complexos de DBM apresentam maiores valores de 'OMEGA POT.2' do que aqueles com TTA, refletindo um ambiente químico mais polarizável com maior caráter covalente da ligação E´UPOT.3´+-DBM. Os valores dos parâmetros experimentais ('ETA POT.sm' e 'ETA.POT.Eu') dos complexos de 'S IND.m3'+ e 'E IND.U3'+ apresentaram uma boa correlação, evidenciando que a polarizabilidade em tomo do íon 'SmIND.3'+ é semelhante àquela nos complexos com o íon 'E IND.u3'+. Observou-se que os valores de eficiência quântica do estado emissor 'ANT POT.5Do' (ETA) aumentam quando as moléculas de água são substituídas pelos ligantes amidas. ) Esses resultados são devidos a uma diminuição significativa dos processos não radiativos ('A IND.nrad') pela ausência dos supressores O-H nos complexos com ligantes amidas. No entanto, no caso do complexo com PZA, foi observado um valor de 'A IND.nrad' grande, sugerindo um forte acoplamento dos osciladores N-H com o estado excitado 'ANTI POT.5Do'. Os valores altos de rendimentos quânticos experimentais, 'q IND.a' da maioria dos complexos indicam que a transferência de energia Ligante-'E IND.u3'+ é muito eficiente. É importante salientar que o complexo [Eu(TT 'A)IND.3'(DMBZ) IND.2'] apresenta umdos maiores valores de rendimento quântico experimental (q = 82 'POR CENTO') da literatura para compostos de coordenação com o íon 'E IND.u3'+. Os processos de transferência de energia Ligante-'E IND.u3'+ foram investigados por modelos teóricos SMLC (Sparkle Model for Lanthanide Complexes). A estrutura do complexo [Eu(DB'M)IND.3'(DMAC)] apresentou boa concordância com aquela determinada experimentalmente através da técnica de difração de raios-X. De um modo geral, o poliedro de coordenação ao redor do íon 'E IND.U3'+ nas estruturas teóricas está, também, concordante com o desdobramento das bandas associadas às transições 'ANTPOT.5Do' ANTPOT.7FJ'. Os dados das taxas de transferência de energia determinados utilizando um conjunto apropriado de equações de taxa concordaram muito bem com os dados experimentais evidenciando a viabilidade do modelo teórico nos estudos de compostos de coordenação com íons terras raras trivalente. O comportamento fotoluminescente exibido pelos complexos de európio evidencia que este sistema atua como Sistemas Moleculares Conversores de Luz
- Imprenta:
- Data da defesa: 04.05.2004
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ABNT
TEOTONIO, Ercules Epaminondas de Sousa. Síntese e investigação das propriedades fotoluminescentes de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) de complexos dicetonatos de terras raras com ligantes amidas. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2004. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-04092015-102500/. Acesso em: 18 abr. 2024. -
APA
Teotonio, E. E. de S. (2004). Síntese e investigação das propriedades fotoluminescentes de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) de complexos dicetonatos de terras raras com ligantes amidas (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-04092015-102500/ -
NLM
Teotonio EE de S. Síntese e investigação das propriedades fotoluminescentes de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) de complexos dicetonatos de terras raras com ligantes amidas [Internet]. 2004 ;[citado 2024 abr. 18 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-04092015-102500/ -
Vancouver
Teotonio EE de S. Síntese e investigação das propriedades fotoluminescentes de dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) de complexos dicetonatos de terras raras com ligantes amidas [Internet]. 2004 ;[citado 2024 abr. 18 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-04092015-102500/
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