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Síntese do ácido 1 '-('alfa'-dimetilaminoetil)-2'-difenilfosfino-ferroceno carboxílico: um novo ferroceno trissubstituído, potencial ligante para catálise homogênea assimétrica (2003)

  • Authors:
  • Autor USP: ARCHANJO, FERNANDO COSTA - FFCLRP
  • Unidade: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Subjects: SÍNTESE QUÍMICA; QUÍMICA
  • Language: Português
  • Abstract: Foi preparado um novo ligante ferrocênico trissubstituído: o ácido 1'-('alfa'- dimetilaminoetil)-2'-difenilfosfino-ferroceno carboxílico (ligante (A)). Para a sua obtenção, foram avaliadas três abordagens sintéticas diferentes (Rotas I, II e III), que utilizam as ferrocenilaminas substituídas N,N-dimetilferrocenilamina (58), ácido 1'-('alfa'.- dimetilaminoetil)-ferroceno carboxílico (77) e l'-('alfa'-dimetilaminoetil)-ferrocenoato de etila (81), como material de partida, e empregaram reações de metalação diastereosseletivas (orto-litiação ou ciclopaladiação) para a introdução de um grupamento fosfino na posição orto ao grupamento amino presente na amina de partida. As ferrocenilaminas de partida foram obtidas mediante reações de substituição eletrofílica (acilação e formilação) realizadas sobre o ferroceno, e posterior modificação dos grupamentos funcionais introduzidos até se obter a ferrocenilamina desejada (funcionalização indireta do ferroceno). As reações de litiação realizadas sobre a ferrocenilamina (rota sintética I) não resultaram no produto esperado (ligante A). Dificuldades na estabilização dos ânions intermediários diminuíram muito os rendimentos das reações de litiação, o que inviabilizou a obtenção do ligante (A) através dessa rota. A realização de reações de orto-litiação sobre o ferrocenilamina (77) não forneceu resultados muito diferentes dos observados na litiação de(58). O difícil equilíbrio entre a força da base (alquillítio) que precisariaser utilizada para gerar o ânion intermediário e sua nucleofilicidade tomaram a realização da reação de orto-litiação impossível. Nenhuma das condições reacionais avaliadas (n-BuLi ou séc-BuLi na presença ou não de TMEDA, nem mesmo LDA) foi capaz de resolver esta difícil equação. Os melhores resultados nesta reação foram obtidos empregando séc- BuLi/TMEDA na presença de t-BuOK a-78°C, mas mesmo neste caso os rendimentos foram inferiores a 3,1%. O .. único procedimento eficiente para a obtenção do ligante (A) foi a ciclopaladiação da ferrocenilamina (81, que forneceu um composto paladiado, que, ao reagir com difenilfosfeto de lítio [LiP(Ph)2], resultou numa ferrocenilamina fosfinada trissubstituída (86). A saponificação de (86), forneceu o ligante (A) racêmico, com rendimento total de 44,3% ao final dessas 3 etapas. Além da obtenção do ligante (A), foram feitos estudos que avaliaram a utilização de indutores quirais (asparteína, efedrina e difenilvalinol) na obtenção do ferrocenilcarbinol assimétrico a partir de acetilferroceno. Dos indutores avaliados, a utilização da oxazaborolidina do difenilvalinol (preprada a partir do difenilvalinol e borana) foi a que forneceu melhor resultado (98 ee, 66% de rendimento químico). Este indutor quiral deverá ser utilizado no futuro para a obtenção da ferrocenilamina (81) opticamente ativa, necessária à preparação assimétrica do ligante (A)
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 04.09.2003

  • How to cite
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    • ABNT

      ARCHANJO, Fernando Costa; DEL PONTE, Gino. Síntese do ácido 1 '-('alfa'-dimetilaminoetil)-2'-difenilfosfino-ferroceno carboxílico: um novo ferroceno trissubstituído, potencial ligante para catálise homogênea assimétrica. 2003.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2003.
    • APA

      Archanjo, F. C., & Del Ponte, G. (2003). Síntese do ácido 1 '-('alfa'-dimetilaminoetil)-2'-difenilfosfino-ferroceno carboxílico: um novo ferroceno trissubstituído, potencial ligante para catálise homogênea assimétrica. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.
    • NLM

      Archanjo FC, Del Ponte G. Síntese do ácido 1 '-('alfa'-dimetilaminoetil)-2'-difenilfosfino-ferroceno carboxílico: um novo ferroceno trissubstituído, potencial ligante para catálise homogênea assimétrica. 2003 ;
    • Vancouver

      Archanjo FC, Del Ponte G. Síntese do ácido 1 '-('alfa'-dimetilaminoetil)-2'-difenilfosfino-ferroceno carboxílico: um novo ferroceno trissubstituído, potencial ligante para catálise homogênea assimétrica. 2003 ;

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