Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica na obtenção de parâmetros cinéticos e termoquímicos (2003)
- Authors:
- Autor USP: SOUZA, LUIZ AUGUSTO GESTEIRA DE - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: REAÇÕES QUÍMICAS (ESTUDO); CINÉTICA QUÍMICA; TERMOQUÍMICA
- Language: Português
- Abstract: Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica (Hartree-Fock, Moler-Plesset de segunda ordem e DFT, B3LYP) foram efetuados pelo programa Gaussian98 em microcomputadores e estações de trabalho, com o objetivo de elucidar os canais de decomposição unimolecular de éter dietílico em fase gasosa e foram comparados com valores obtidos através de aproximações baseadas na mecânica estatística pela metodologia de Benson. O éter dietílico vem sendo usado como um aditivo para o óleo diesel e combústivel alternativo e o conhecimento de suas vias de decomposição e fundamental nestas investigações. Dezesseis modos primários, do qual, quatro ocorrem através de cisão de ligações simples C-0, C-C,C(1)-H e C(2)-H e doze ocorrendo através de estados de transição cíclicos, os quais eliminam produtos como hidrogênio eteno, acetaldeído, etano, álcool etílico, metil etil éter, metano, alguns carbenos e também di-radicais, foram considerados para a determinação das barreiras de ativação, entalpias de reação, entropias de reação e energia livre de Gibbs de reação. Vias primárias ocorrendo através de cisão de ligação, não reproduziram os valores experimentais para as barreiras de ativação, mas reproduziram de modo significante, valores da entalpia da reação. Eliminação de eteno e álcool etílico, ocorrendo através de um estado de transição de quatro centros, apresentou a barreira de ativação mais baixa. Acetaldeído e eliminação de etano, ocorrendo através de quatro centros,apresentou barreira significativamente alta, mas por outro lado, a menor entalpia, ligeiramente exotérmica por -0,8 kcal.'mol POT.-1'. Eliminações 1,2 de metano e carbeno ocorrendo através de três centros, junto com a eliminação 1,1 de hidrogênio e carbeno por três centros, eliminação 2,2 hidrogênio e carbeno por três centros e eliminação 1,4 de hidrogênio, acetaldeído e eteno por seis centros, apresentaram barreiras de ativação relativamente proximas, mostrando ) que elas são competitivas entre si. Os valores computados dos canais que ocorrem por estados de transição cíclicos foram comparados com os resultados experimentais disponíveis e discutida a validade desta abordagem computacional para o estudo de reações unimoleculares de multi-canais. Determinação de parâmetros termoquímicos, como calor de formação para espécies radicalares dos canais de decomposição primário e alguns radicais alcoxidos, junto com a estimativa de afinidade eletrônica e protônica (com a abordagem ab initio Gaussian 2 a qual estima energias eletrônicas muito precisas) foram efetuados e seus resultados foram comparados com os valores experimentais disponíveis e valores obtidos através de energias de ligação e da regra de aditividade de Benson
- Imprenta:
- Data da defesa: 12.06.2003
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ABNT
SOUZA, Luiz Augusto Gesteira de. Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica na obtenção de parâmetros cinéticos e termoquímicos. 2003. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-08022018-090432/. Acesso em: 28 mar. 2024. -
APA
Souza, L. A. G. de. (2003). Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica na obtenção de parâmetros cinéticos e termoquímicos (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-08022018-090432/ -
NLM
Souza LAG de. Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica na obtenção de parâmetros cinéticos e termoquímicos [Internet]. 2003 ;[citado 2024 mar. 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-08022018-090432/ -
Vancouver
Souza LAG de. Cálculos usando métodos de estrutura eletrônica na obtenção de parâmetros cinéticos e termoquímicos [Internet]. 2003 ;[citado 2024 mar. 28 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-08022018-090432/
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