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Síntese de silicatos híbridos orgânico-inorgânico contendo metaloporfirinas: catalisadores de oxidação biomiméticos (2002)

  • Authors:
  • Autor USP: MOREIRA, MARIA SÍLVIA MONSALVES - FFCLRP
  • Unidade: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Assunto: SÍNTESE QUÍMICA
  • Language: Português
  • Abstract: Catalisadores de materiais híbridos foram obtidos através do processo sol-gel, usando ferroporfirina (FeP) incorporada na matriz de sílica (ferroporfirinossílica, FePS) via ligação covalente dos grupos -S02Cl da FeP. Para a obtenção das FePS inicialmente foi feita a sulfonação da porfirina H2TDCPP com ácido clorossulfônico. A inserção de ferro foi então feita através de um método direto e limpo, prevenindo a conversão dos grupos S02Cl para -S03- na H2TDC(S02Cl)PP, usando ferro metálico e N, N-dimetilformamida seca. Estas porfirinas foram caracterizadas por voltametria cíclica. Um aspecto importante foi controlar a reação entre o grupo -S02Cl da [Fe(TDC(S02Cl)PP)]Cl com o grupo amino do aminopropil-trietoxisilano (APTES), formando a ligação sulfonamida do monômero precursor (2a). A formação da ligação sulfonamida foi confirmada através de IV com bandas em 1350 cm-1 e em 1152 cm-1, referente aos estiramentos v-S02as e v-S02sim respectivamente. O precursor é polimerizado com tetraetóxisilano (TEOS) produzindo a FePSe. Trocando o APTES por aminopropil-metil-dietoxisilano (APDES) resulta no catalisador FePSb, que possui um grupo metil e 2 ao invés de 3 grupos etóxisilano (no caso do APTES) por mol, reduzindo cerca de 33% a hidrólise e estabilizando um ambiente hidrofóbico ao redor da molécula de FeP no catalisador FePSb. Foi observado que no APDES a hidrólise é mais lenta, ele é mais estável por vários dias e a reação para a formação da banda sulfonamida é favorecida,facilitando assim a síntese do monômero 2b. Foram realizadas várias sínteses com a finalidade de se obter uma condição ideal de preparo das FePS. Essa condição envolveu: tempo de refluxo do monômero precursor, tempo de gelação, relação ideal FeP: TEOS e temperatura de secagem. Foi feito um estudo do monômero precursor, chegando a um tempo ideal de formação da banda sulfonamida. Esta foi caracterizada por IV, UV-Vis e EPR. A caracterização destes ) novos materiais foi feita por técnicas como IV, UV-Vis, EPR, TGA, MEV e BET. Testes catalíticos da FePSa e FePSb demonstraram rendimentos satisfatórios para a oxidação do (Z)-cicloocteno e os catalisadores puderam ser recuperados e reutilizados. Na oxidação do cicloexano pelo PhIO, na presença de oxigênio, obteve-se altos rendimentos e seletividade para cicloexanona maior que 100%, baseando-se no PhIO adicionado. A mesma seletividade foi obtida para a [Fe(TDC(S02Cl)PP)]Cl em meio homogêneo. Até onde temos conhecimento nunca foi obtida anteriormente alta seletividade para cicloexanona usando sistemas de ferroporfirinas / PhIO. Acredita-se que o grupo -SO2CI ou a sulfonamida nas FePS exerce um papel fundamental no mecanismo de formação da cicloexanona
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 15.03.2002

  • How to cite
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    • ABNT

      MOREIRA, Maria Silvia Monsalves; IAMAMOTO, Yassuko. Síntese de silicatos híbridos orgânico-inorgânico contendo metaloporfirinas: catalisadores de oxidação biomiméticos. 2002.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2002.
    • APA

      Moreira, M. S. M., & Iamamoto, Y. (2002). Síntese de silicatos híbridos orgânico-inorgânico contendo metaloporfirinas: catalisadores de oxidação biomiméticos. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.
    • NLM

      Moreira MSM, Iamamoto Y. Síntese de silicatos híbridos orgânico-inorgânico contendo metaloporfirinas: catalisadores de oxidação biomiméticos. 2002 ;
    • Vancouver

      Moreira MSM, Iamamoto Y. Síntese de silicatos híbridos orgânico-inorgânico contendo metaloporfirinas: catalisadores de oxidação biomiméticos. 2002 ;

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