Estudos espectroscópicos da interação de porfirinas aniônicas com modelos de sistemas biológicos (2001)
- Authors:
- Autor USP: GANDINI, SHIRLEY DE CÁSSIA MONTE - IQSC
- Unidade: IQSC
- Subjects: BIOFÍSICA; FÍSICO-QUÍMICA
- Language: Português
- Abstract: As interações de porfirinas aniônicas solúveis em água meso-tetra-(p-fenilsulfonato) na forma de base livre (TPP'S IND. 4') e seus derivados metálicos (MTPP'S IND. 4', M = Fe(III) ou Zn(II)) com sistemas modelo de membranas biológicas, micelas iônicas aqüosas com diferentes cargas e micelas não-iônicas, foram investigadas por absorção ótica, fluorescência, espalhamento de luz e ressonância magnética nuclear. A presença de três espécies de TPP'S IND. 4' em micelas catiônicas de cloreto de cetiltrimetilamônio (CTAC) foi inequivocamente demonstrada: monômeros de porfirina livre, monômeros de porfirina ligados às micelas e agregados de TPP'S IND. 4'-CTAC. Estes resultados foram similares aos nossos prévios achados sobre a interação de porfirinas catiônicas meso-tetra-(N-metil-4-piridil) (TMPyP) e TPP'S IND. 4' com biomoléculas (DNA [36-38] e albumina [39-42]). A razão [CTAC]/[TPP'S IND. 4'] para a máxima formação de agregados foi de 4-5:1 e 14:1 à pH 3.0 e 7.5, respectivamente. No caso das micelas zwiteriônicas de N-hexadecil-N,N,dimetil-3-amônio-1-propano sulfonato (HPS) os agregados não foram observados. A supressão de fluorescência na presença de CTAC confirma a formação de agregados. As constantes de associação estimadas foram da ordem de '10 POT. 4' 'M POT. -1' para o CTAC e HPS. Nossos dados mostram que a solubilização de porfirinas dentro das regiões apolares das micelas é determinada em geral por interações hidrofóbicas não específicas, porém significantementemodulada por interações eletrostáticas. Os deslocamentos químicos, indicaram que TPP'S IND. 4' se localiza principalmente no centro hidrofóbico das micelas de CTAC e HPS, enquanto na lisofosfatidilcolina (LPC) seu envolvimento na região polar é mais significante. ) O estudo dos derivados metálicos, Fe(III)TPP'S IND. 4' e Zn(II)TPP'S IND. 4', com as micelas foi realizado a fim de comparar o efeito do metal e da carga sobre tal interação e sobre o processo de agregação. A agregação da TPP'S IND. 4' em meio ácido tanto em solução aqüosa como na presença de micelas catiônicas devido ao equilíbrio de protonação 'H IND. 2'TPP'S IND. 4 POT. 4-' +2'H POT. +' 'seta' 'H IND. 4'TPP'S IND. 4 POT. 2-' é bem conhecida. Uma das características mais interessantes da FeTPP'S IND. 4' é a formação de 'mü'-oxo-dímeros, '(OFeTPP'S IND. 4') IND. 2'. Esta metaloporfirina existe em solução ácida como monômeros e pode formar 'mü'-oxo-dímeros em soluções básicas. A ZnTPP'S IND. 4' não forma 'mü'-oxo-dímeros e a sua agregação em meio ácido também não é esperada, embora recentemente dímeros do tipo "face-a-face" foram reportados na literatura. Os resultados para as metaloporfirinas foram semelhantes aos da base livre. A presença de três espécies de FeTPP'S IND. 4' e ZnTPP'S IND. 4' em micelas catiônicas de CTAC foi demonstrada: monômeros de metaloporfirinas (MTPP'S IND. 4') livres, monômeros ou agregados (possivelmente dímeros) de metaloporfirina ligados às micelas e agregadospré-micelares de MTPP'S IND. 4'-CTAC. A razão [CTAC]/[FeTPP'S IND. 4'] para a máxima formação de agregados foi de 5-8 para ambos os pHs 4.0 e 9.0, respectivamente. Para ZnTPP'S IND. 4' a razão foi de 8 e as mudanças espectrais são praticamente independentes do pH. No caso das micelas zwiteriônicas de HPS e neutras de éter lauril polioxietileno (BRIJ-35) e t-octil-fenoxi-polietoxi-etanol (TRITON X-100) os agregados não foram observados na faixa de pH 2.0-12.0. ) As constantes de associação estimadas dos dados de absorção foram da ordem de '10 POT. 4' 'M POT. -1' para o CTAC e HPS, valores similares aos da TPP'S IND. 4'. Para BRIJ-35 e TRITON X-100 as constantes de associação para ZnTPP'S IND. 4' à pH 4.0 são um fator de 3-5 vezes menores do que as obtidas em CTAC e HPS, enquanto que no caso da FeTPP'S IND. 4' elas são 100 vezes menores. Nossos dados mostram que a solubilização da ZnTPP'S IND. 4' dentro das regiões apolares das micelas é determinada em geral por interações hidrofóbicas não específicas, moduladas por interações eletrostáticas. No caso da FeTPP'S IND. 4' o fator eletrostático parece ser mais importante. Os dados de RMN indicam que FeTPP'S IND. 4' é ligada às micelas predominantemente como monômeros à pH 4.0 e à pH 9.0 como dímeros. As metaloporfirinas foram incorporadas nas micelas perto da parte terminal das cadeias hidrocarbônicas como evidenciado pelo forte deslocamento químico para campo alto dos respectivos picos dos surfactantes
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2001
- Data da defesa: 21.11.2001
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ABNT
GANDINI, Shirley de Cássia Monte. Estudos espectroscópicos da interação de porfirinas aniônicas com modelos de sistemas biológicos. 2001. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2001. . Acesso em: 02 out. 2024. -
APA
Gandini, S. de C. M. (2001). Estudos espectroscópicos da interação de porfirinas aniônicas com modelos de sistemas biológicos (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. -
NLM
Gandini S de CM. Estudos espectroscópicos da interação de porfirinas aniônicas com modelos de sistemas biológicos. 2001 ;[citado 2024 out. 02 ] -
Vancouver
Gandini S de CM. Estudos espectroscópicos da interação de porfirinas aniônicas com modelos de sistemas biológicos. 2001 ;[citado 2024 out. 02 ]
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