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Estudo conformacional e das interações eletrônicas em compostos carbônicos. 'alfa'-dietoxifosforil-substituídos em comparação aos compostos 'alfa'-tiossubstituídos (2001)

  • Authors:
  • Autor USP: RUIZ FILHO, RUBENS - IQ
  • Unidade: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: REAÇÕES ORGÂNICAS; QUÍMICA ORGÂNICA; COMPOSTOS ORGÂNICOS
  • Language: Português
  • Abstract: A primeira parte da discussão de resultados desta tese relata o estudo da isomeria conformacional e das interações eletrônicas dos compostos carbonílicos 'alfa'-dietoxifosforilsubstituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X (X= Me , Pb , OEt , NEt2 e SEt). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 31P, apoiados por cálculos 'ab initio' nas bases HF/ 3-2lG*e HF/6-31G** e difração de raio-X. As freqüências de vco da única banda no infravermelho dos 'beta'-carbonilfosfonatos [XC(O)CH2P(O)(OEt)2: X=Me 1, Ph 2, OEt 3, NEt2 4 and SEt 5] (série I), se correlacionaram muito bem com as freqüências de vco do rotamero gauche das correspondentes 'beta'-carbonil sulfonas [XC(O)CH2SO2Et: X=Me 6, Ph 7, OEt 8, NEt2 9 and SEt 10] (serie II) concordando com os cálculos 'ab initio' 6-3lG** de 1a e 6a (X=Me) que indicaram a existência de uma única conformação gauche (g1) para a série I em solução. Os deslocamentos negativos anormais de freqüência da carbonila ('delta'vco) para ambas as séries segue aproximadamente a afinidade eletrônica do orbital 'pi'*co dos compostos de referência MeC(O)X 11-15. Estes dados sugerem que a conformação gauche das séries I e II deve possuir uma geometria semelhante. O menor deslocamento positivo de freqüência de estiramento assimétrico do grupo sulfonila ('delta'vsO2) em comparação com o do grupo fosforila ('delta'vpo) e o maior deslocamento negativo da carbonila gauche das 'beta'-carbonilsulfonas 6-10 em relação aos valores dos 'beta'-carbonil fosfonatos 1-5 correspondentes estão de acordo com os deslocamentos químicos em I e II em relação à séries I. Estas tendências campo estão de ocordo com o encurtamento da distância O(SO2) .... C(co) em relação a O(PO) ... C(CO)d compostos 6a e 1a, respectivamente e são discutidos em termos da interação de transferência de carga Olp'seta' 'pi'* CO o qual é mais forte para a série II que para I. ) Este comportamento inesperado indica que o átomo de oxigênio do grupo Sulfonil do SO2R é melhor doador de elétrons que o oxigênio do grupo fosforila P(O)(OR)2. Contudo, parâmetros geométricos intrínsecos à molécula parecem ser os responsáveis por este comportamento. De fato, dados de difração de raio-X e cálculos 'ab initio' de metilsulfonilmetil fosfonato de dietila MeSO2CH2P(O)(OR)2 (R= Et, 18, Me 18a) apoiam, esta análise. As análises espectroscópicas e cálculos 'ab initio' dos compostos alquil(aril)tiometil-fosfonatos de etila (EtO)2P(O)CH2SOnR (R=Me e Ph) e suas formas mono- (n=1) e di- (n=2) oxigenadas mostraram que os mesmos encontram-se na conformação quasi-gauche. Este estudo mostrou que tanto o deslocamento químico de 31P quanto a frequência de vpo se correlacionam muito bem com os parâmetros indutivos ('gama',l ) do substituinte em 'alfa' não levando em consideração as interações eletrônicas variáveis que ocorrem entre os substituintes em álfa' e o fósforo do grupo fosforila. Os dados deRessonância Magnética Nuclear de 13C para os compostos da série I foram interpretados como sendo devido à ação simultânea do efeito -I do grupo dietoxifosforila e da transferência de carga do oxigênio do grupo fosforila ao carbono carbonílico que se encontram na relação espacial gauche. Os estudos de Ressonância Magnética Nuclear de 13C corroboraram os dados, de Infravermelho indicando que a transferência de carga O(po) 'seta' 'pi'*co nos rotâmeros gauche da série I é mais fraca que a interação de transferência de carga O(so2)'seta', 'pi'*co no mesmo rotâmero da série II. Os deslocamentos químicos de 31P mostraram-se praticamente constante ao longo da série estudada (serie I). Os espectros ultravioleta dos compostos da série I indicaram que a introdução do grupo dietoxifosforila na posição 'alfa' a carbonila origina um deslocamento batocrômico da transição n'seta','pi'*co em relação aos compotos ) carbonílicos de referência. Este comportamento pode ser atribuído à ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais 'gama'* c-p e da 'pi'* co que estabiliza o orbital 'pi'*co em maior extensão que o efeito -I estabiliza o nível de energia no(co). Como decorrência da semelhança conformacional entre os 'beta'-ceto- sulfoxidos [MeC(O)CH2S(O)Ph-X (X=C1, H, Me e OMe)] e 'beta'-ceto- sulfonas [MeC(O)CH2SO2Ph-X (X=NO2, H, Me e OMe) e X-Ph- C(O)CH2SO2Et (X=NO2,CN, H, OMe e NH2)] com os correspondentes 'beta'-fosforil-sulfoxidos [(EtO)2P(O)CH2S(O)R (R= Me ou Ph)] e'beta'-fosforil-sulfonas [(EtO)2P(O)CH2SO2R (R= Me ou Ph)] e considerando-se que a série dos 'beta'-ceto-sulfoxidos e 'beta'-ceto-sulfonas apresentam uma citotoxicidade moderada em relação às células de linhagens leucêmicas humanas K562 (eritroleucemia), tumores de Ehrlich e células de linhagens e U937 (leucemia linfóide), estes dois últimos somente para os 'beta'-ceto-sulfóxidos, achou-se de interesse estudar a atividade citotóxica dos 'alfa'-metilsulfinil- 'alfa'-metilsulfonil- metanofosfonatos de dietila em relação aos mesmos tipos de células tumorais. Os dados da citotoxicidade do 'alfa'-metilsulfinil- e 'alfa'-fenil-sulfinil- metanofosfonato de dietila indicaram que os mesmos apresentam um efeito citotóxico bem menor do que aquele observado nos 'beta'-ceto- sulfóxidos. O 'alfa'-metilsulfonibnetilfosfonato de dietila apresentou uma atividade citotóxica similar em relação as duas séries de 'beta'-cetosulfonas. Já o 'alfa'- fenilsulfonilmetilfosfonato de dietila não apresentou nenhum efeito de citotoxicidade significativo em relação às células tumorais testadas. Finalmente, esta tese relata também, o estudo das reações dos compostos carbonílico 'alfa'´-halossubstituidos X-C(O)CH2-Hal X (X= Me , Ph, OEt , NEt2 and SEt) com fosfito de trietila em benzeno anidro a temperatura de refluxo de benzeno. ) Nessas condições observou-se a formação dos compostos carbonílicos 'alfa'- dietoxifosforil - substituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X 1-5 e dos enolatoscorrespondentes CH2=C(X) [P(O)(EtO)2], havendo mudança na proporção dos isômeros obtidos a medida que se varia o grupo ligado a carbonila. Os substituintes doadores de elétrons levam a formação preferencial dos cetofosfonatos (reação de Michael-Arbuzov) enquanto que substituintes atraentes de elétrons levam a formação preferencial de enolfosfatos (reação de Perkow). Estes dados sugeriram que a adição nucleofílica a carbonila com a formação de enolfosfatos depende da afinidade eletrônica do orbital 'pi'*co
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  • Data da defesa: 04.04.2001
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    • ABNT

      RUIZ FILHO, Rubens; OLIVATO, Paulo Roberto. Estudo conformacional e das interações eletrônicas em compostos carbônicos. 'alfa'-dietoxifosforil-substituídos em comparação aos compostos 'alfa'-tiossubstituídos. 2001.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27032019-104623/pt-br.php >.
    • APA

      Ruiz Filho, R., & Olivato, P. R. (2001). Estudo conformacional e das interações eletrônicas em compostos carbônicos. 'alfa'-dietoxifosforil-substituídos em comparação aos compostos 'alfa'-tiossubstituídos. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27032019-104623/pt-br.php
    • NLM

      Ruiz Filho R, Olivato PR. Estudo conformacional e das interações eletrônicas em compostos carbônicos. 'alfa'-dietoxifosforil-substituídos em comparação aos compostos 'alfa'-tiossubstituídos [Internet]. 2001 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27032019-104623/pt-br.php
    • Vancouver

      Ruiz Filho R, Olivato PR. Estudo conformacional e das interações eletrônicas em compostos carbônicos. 'alfa'-dietoxifosforil-substituídos em comparação aos compostos 'alfa'-tiossubstituídos [Internet]. 2001 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-27032019-104623/pt-br.php


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